一种基于剩余污泥蛋白质回收技术的多相泡沫灭火剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种多相泡沫灭火剂及其制备方法和应用，具体涉及一种基于剩余污泥蛋白质回收技术的多相泡沫灭火剂及其制备方法和应用，属于灭火剂技术领域。

背景技术

我国城镇污水处理规模超过2亿m³/d，位居世界第一，由此产生的污泥量突破6000万m³/年(以含水率80%计)。污泥是污水处理过程中的副产物，富集了污水中大量有机物、污染物质与营养物质，具有污染和资源的双重属性。

污泥中富含多种营养物质，其中蛋白质含量最高，在污泥干重中占比达 30%~60%，具有丰富的回收价值。从污泥中回收的蛋白质具备优异的发泡性能和营养价值，可用于制备泡沫灭火器和动物饲料等，能够产生可观的经济效益。

CN 108892703 A 中采用碱性条件下加热水解破解细胞壁释放蛋白质并通过加入HCl并过滤的方法得到蛋白质乳胶。虽然热水解法提取蛋白质是在实验室规模下较为常用的技术，但此类方法往往需要加热至100℃以上，因此将消耗大量能源。因此不适合现实中规模化生产。

CN 112028433 A中采用常温酸水解法破解细胞壁从而释放蛋白质，再加入Fe

CN 108753883 A 中在碱性条件下采用超声波-酶法破解细胞壁释放蛋白质，再加入NaOH或CaOH或KOH提取蛋白质。生物酶法虽然较为绿色环保，但存在着反应时间过长、易受外界环境干扰等问题，且生物酶制剂价格较贵；并且若超声波强度过大还可能破坏酶的结构使所加的酶失活。

综上所述，蛋白质提取方法主要包括热水解法、碱热法、酸热法、生物酶法等。以上方法虽都在某些方面各有优势，但普遍需要加热消耗大量能源。生物酶法则存在经济成本高、耗时较长、反应过程难调控等问题。

超声波法兼有空化、热解和自由基氧化作用，超声波能有效的均质化生物质，还能加强生化反应过程中的能量和质量传递，从而提高了蛋白质提取的效率。该过程的基本原理是将电能通过换能器转换为超声波，当功率密度达到一定范围后即会发生超声空化效应。空化产生的微射流引起湍流和剪切力增加，从而均质化污泥体系并使大分子物质的分子链断开，导致污泥絮体结构破坏、细胞裂解。且超声波分解水分子形成的羟基自由基，氧化污泥颗粒和大分子物质，使细胞膜破解而释放胞内物。

臭氧具有极强的强氧化性，是自然界最强的氧化剂之一，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位，在水中可与水反应生成羟基自由基，所产生的羟基自由基可有效氧化分解胞外聚合物及细胞壁、细胞膜，从而溶解胞外聚合物和污泥细胞，释放污泥中细胞间及细胞内的蛋白质。同时该反应对温度要求不敏感，在常温或是较低温度下均可发生氧化反应，且其使用后不存在任何残留物，是理想的绿色强氧化剂。

虽然如CN 111116705 A中所采用超声波-臭氧法取得了较好的效果。但臭氧存在着在水中停留时间较短、传质效率不高的问题。若通过提高臭氧曝气量、加深池深增大臭氧的停留时间的方式来提高传质效率、提高蛋白质提取效率，则易增加建设成本，增大臭氧逸散量，造成环境污染。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种多相泡沫灭火剂，该灭活剂选择从剩余污泥中回收的泡沫蛋白为液相、纳米二氧化硅为固相，成本低、灭火效果好，对有机染料等具有优异的灭火性能，能够应用于消防灭火领域。

本发明具体技术方案如下：

一种多相泡沫灭火剂，所述多相泡沫灭火剂包括气相和液固相，气相和液固相单独包装，所述液固相为质量比1：0.12-0.20的泡沫蛋白和纳米二氧化硅颗粒的混合物，所述气相为驱动气体；所述泡沫蛋白为从剩余污泥中回收的泡沫蛋白。

限制蛋白质灭火剂发展的一个重要原因是蛋白质来源问题。大量的动物蛋白或是植物蛋白被用于生产蛋白粉等高附加值商品。还有大量植物蛋白被用于饲料生产。本发明选择从剩余污泥中回收的泡沫蛋白作为液相，剩余污泥所提取的蛋白质性能与传统类型的蛋白质相当，同时为蛋白质灭火剂的生产提供了一种低价且稳定的蛋白质来源。

本发明选择从剩余污泥中回收的泡沫蛋白作为液相，泡沫蛋白采用超声波-臭氧微曝气协同提取法进行提取，超声波作用加强了臭氧气体在液相中的传质速率，超声波加速了臭氧在水中的分解，超声波产生的空泡产生局部高温高压从而催化臭氧的裂解。

进一步的，本发明泡沫蛋白的制备方法包括以下步骤：

（1）以城市污水为培养基，将剩余污泥在城市污水中进行培养，得到污泥悬浮液；

（2）将污泥悬浮液加入容器中，先在低温下进行超声处理，然后伴随超声处理向污泥悬浮液中以微曝气的形式通入臭氧进行处理；

（3）臭氧处理后的污泥悬浮液进行离心处理，所得沉淀加入pH为11-13的氢氧化钠溶液中进行蛋白质的提取；

（4）将步骤（3）的混合液离心取上清液，即为泡沫蛋白。

进一步的，步骤（1）中，剩余污泥指的是城市污水进行生化处理得到的污泥副产物，剩余污泥中的成分及含量为：SS（悬浮固体）为18700±100mg/L,VSS（可挥发性悬浮物）为14300±100mg/L,SCOD（污泥溶解性化学需氧量）为110±3mg/L，蛋白质为32±1mg/L。

进一步的，步骤（1）中，本发明选择的城市污水的基本情况为：含有33.7 ± 2.2mg/L的NH

进一步的，步骤（1）中，剩余污泥在20±3℃下进行培养，获得污泥悬浮液。培养方式采用SBR工艺，反应器有效容积为10 L，运行周期为12小时。采用间歇进、出水方式运行。由微孔曝气砂头曝气，采用时控器控制曝气时间,并利用气体流量计调节反应器内曝气量。反应器的平均温度在20℃，pH值控制在6.8~7.8，溶解氧控制在2 ~6mg/L。

传统的臭氧曝气处理方式中，气泡中的臭氧在上升过程中逐渐溶于水中，大粒径的臭氧气泡上浮至水面破裂，溶解的臭氧便在水面逸散。这样增加了臭氧的逸散量，也降低了传质效率，本发明采用微曝气的方式通入臭氧，将曝气过程中臭氧气泡粒径控制在50μm以下从而形成微气泡，使臭氧气泡破裂湮灭在水面之下，减少了臭氧的逸散量，提高了传质效率。

进一步的，步骤（2）中，污泥悬浮液先放在0-5℃的冷水浴中进行低温超声，超声功率为35-45kHz，超声强度为0.2-0.4 W/mL污泥悬浮液。

进一步的，步骤（2）中，低温超声5-15min后，向污泥悬浮液中以微曝气的形式通入臭氧，微曝气通过采用微曝气的曝气头实现，微曝气的臭氧在悬浮液中的气泡小于等于50μm。臭氧从污泥悬浮液底部通入，臭氧浓度为8-10 mg O

进一步的，步骤（2）中，离心所得的沉淀与NaOH溶液的体积比为1：5-15。

进一步的，步骤（2）中，蛋白质提取在搅拌下进行，提取温度为40-45℃，提取时间为15-20min。

进一步的，步骤（3）中，臭氧处理后的污泥悬浮液在3000-4000rpm、20±3℃条件下离心15-20min。

进一步的，步骤（4）中，混合液在3000-4000rpm、20±3℃条件下离心15-20min。

进一步的，所述纳米二氧化硅颗粒作为固相，纳米二氧化硅颗粒的粒径为70-400纳米。泡沫灭火剂在使用过程中，因为泡沫受到热辐射会不断破裂，因此存在供给强度不足、火势失控的问题，本发明向泡沫蛋白中加入纳米二氧化硅颗粒，提高了泡沫的稳定性，利用纳米二氧化硅良好的隔热性能，增强了泡沫灭火剂的抗烧性。

进一步的，所述驱动气体为氮气、氩气和七氟丙烷中的至少一种，优选的，所述驱动气体为氮气、氩气和七氟丙烷的混合气体，优选的，氮气、氩气、七氟丙烷的摩尔比为45：40：15。传统的惰性气体灭火剂主要通过物理作用灭火，不同种惰性气体之间没有出现协同灭火作用。经试验验证，本发明驱动气体优选为混合气体，在混合气体中加入七氟丙烷，通过化学作用惰化燃烧过程中产生的活性自由基起到灭火效果，且氮气：氩气：七氟丙烷45：40：15的摩尔比时七氟丙烷分别与氮气、氩气取得了最好的协同作用。

本发明还提供了上述多相泡沫灭火剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）以城市污水为培养基，将剩余污泥在城市污水中进行培养，得到污泥悬浮液；

（2）将污泥悬浮液加入容器中，先在低温下进行超声处理，然后伴随超声处理向污泥悬浮液中以微曝气的形式通入臭氧进行处理；

（3）臭氧处理后的污泥悬浮液进行离心处理，所得沉淀加入pH为11-13的氢氧化钠溶液中进行蛋白质的提取；

（4）将步骤（3）的混合液离心取上清液，即为泡沫蛋白；

（5）将泡沫蛋白和纳米二氧化硅颗粒按照1：0.12-0.20的质量比混合，搅拌均匀后装罐备用；

（6）将驱动气体装罐备用。

进一步的，上述方法中，纳米二氧化硅颗粒的粒径、泡沫蛋白制备过程中的工艺条件以及驱动气体的选择与前面所述一致。

本发明还提供了一种灭火系统，包括驱动气体储存罐、液固相储存罐、泡沫混合室和喷嘴，所述驱动气体储存罐和液固相储存罐分别通过管道与泡沫混合室相连，泡沫混合室通过管道与喷嘴相连，其中，驱动气体储存罐中装有驱动气体，液固相储存罐中装有质量比1：0.12-0.20的泡沫蛋白和纳米二氧化硅颗粒。

进一步的，所述泡沫蛋白、纳米二氧化硅颗粒和驱动气体与前面所述一致。

进一步的，所述驱动气体储存罐与泡沫混合室相连的管道上设有流量计，液固相储存罐与泡沫混合室相连的管道上也设有流量计。

本发明还提供了上述多相泡沫灭火剂或灭火系统的使用方法，在使用时，控制液固相与驱动气体的流量比为19-25：1，液固相流速为40-55L/h，驱动气体压力为0.4-0.6Mpa。在此条件下进行灭火，灭火效果最佳。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明以剩余污泥中提取的蛋白质为液相，从成本上、环保上、都具有优势。

成本上：剩余污泥作为一种固体废物，污水处理厂一般以每吨80元左右的价格支付给相关企业进行无害化处理。经过溶胞、蛋白质提取的剩余污泥中还存在大量多糖、脂类、类藻酸盐等物质，经后续分离纯化后可作为原料用于制造生物防水涂料、生物絮凝剂、防火涂料或者直接用于生物燃料的生产。由此可见，剩余污泥在回收上有可观的利润，相较于其它蛋白质灭火剂在原料成本有着巨大优势，同时蛋白质提取后的剩余物质仍有较高的商业价值。

环保上：传统发酵或者卫生填埋等污泥处理方法一方面存在着碳排放增加的问题，另一方面这些方法没有充分挖掘污泥的潜在价值某种程度上来说造成了资源的浪费。提取剩余污泥中蛋白质在处理过程中碳排放大大减少并且将废弃物—剩余污泥制成了具有高附加值的环境友好型灭火剂，实现了碳回收。

回收率上：本发明方法提取后体系内溶解性化学需氧量（SCOD）可达592mg/L，采用凯氏定氮法测定蛋白质提取率，测得蛋白质提取率达78.4%，与目前被普遍认为提取率最高的热碱法效果相当。

污染问题上：蛋白质泡沫灭火剂与传统灭火剂相比具有极佳的生物降解性，因此使用时无需担心因灭火剂使用而造成的二次污染。相较于哈龙类灭火剂，不会对臭氧层产生破坏。

2、本发明采用剩余污泥超声波-臭氧微曝气协同法提取泡沫蛋白，以该泡沫蛋白作为多相灭火剂的液相，实现了剩余污泥的绿色环保处理，也为剩余污泥的再利用提供了新的思路，降低了灭火剂的制造成本，微曝气的优势在于：a.增大气体传质速率。一方面直径较小的气泡提供了较大的气液接触面积，使得比表面积增大；另一方面由于表面张力的作用，微气泡在水中上升的过程中会不断收缩，其自增压效应会使气泡内部压力增加，且随着气泡直径的减小表面张力的作用越来越显著，最终气泡破裂湮灭在水面之下，减少了臭氧的逸散量。相较于传统曝气方式，采用微曝气法在相同条件下使臭氧在水中的传质系数增加了2.5倍。b. 气泡不容易发生合并。由于微气泡表面具有较高的ζ电位，ζ电位越高静电排斥越大，因此气泡不容易发生合并。c.能产生更多羟基自由基。微气泡气液界面上聚集大量羟基自由基，随着气泡在水面下的破裂被释放到水中。在蛋白质提取过程中的直接表现为缩短了反应时间、减少了臭氧用量从而提高了反应效率，在应用性能上看，这样提取的泡沫蛋白有更好的灭火性能。

2、本发明以纳米级二氧化硅为固相，将纳米级二氧化硅加入泡沫蛋白中，弥补了传统泡沫灭火剂泡沫易破裂的不足，增强了灭火效果。

3、本发明驱动气体优选氮气、氩气和七氟丙烷的混合气，进一步提升了灭火效果。

4、本发明灭火剂制备方法简单，蛋白质提取效率高，臭氧逸散量少，灭火剂中各成分可生物降解性好，绿色环保。

5、本发明优选了灭火剂气相和液固相的流量比、液固相的流速和驱动气体的压力，进一步提升了灭火效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

下述实施例中，使用的城市污水和剩余污泥的具体参数如下：

城市污水：33.7 ± 2.2 mg/L NH4+-N, 20.3 ± 0.6 mg/LPO4-3 , 467.5 ±41.5 mg/L COD在室温20±3℃。

剩余污泥：SS为（18700±100)mg/L,VSS为（14300±100)mg/L,SCOD为（110±3)mg/L，蛋白质为（32±1)mg/L。

实施例1臭氧普通曝气和微曝气传质效果研究

以150ml水作为反应介质，250ml烧瓶作为反应器，臭氧分别以微曝气和普通曝气形式通入水中，臭氧以微曝气的形式通入时，反应器内液体逐渐呈乳白色，停止曝气后水仍保持乳白色起泡状态4-5min。由此可见臭氧微气泡在水中的上升速度极低。而普通通入臭氧后，烧瓶中可见明显的大气泡，停止通入后气泡也随之消失。

水中溶解的臭氧浓度使用靛蓝比色法测定，空气中臭氧浓度用碘化钾溶液碘计量法分析。以150ml水作为反应介质，250ml烧瓶作为反应器，臭氧分别以微曝气和普通曝气形式通入水中，测得普通曝气下臭氧传质系数k

实施例2

1、将剩余污泥进行实验室培养。以城市污水为培养基，在室温20℃下进行培养，培养方式采用SBR工艺，反应器有效容积为10 L，运行周期为12小时。采用间歇进、出水方式运行。由微孔曝气砂头曝气，采用时控器控制曝气时间,并利用气体流量计调节反应器内曝气量。反应器的平均温度在20℃，pH值控制在6.8~7.8，溶解氧控制在2 ~6mg/L。

2、取50ml上述污泥悬浮液放入250ml烧瓶中，将烧瓶浸泡在40 kHz超声浴中，超声强度为0.32 W/mL污泥悬浮液，用3.5℃冷水进行冷却。

3、超声处理10min后向烧杯内以微曝气形式通入臭氧，臭氧浓度为9 mg O

4、将处理后的悬浮液放入离心机，在4000rpm、20℃条件下离心15min。

5、取离心后的沉淀（生物质），以体积比1：10的比例加入蛋白质提取母液中，并在40℃的温度下搅拌提取15min，以获得最大蛋白质溶解度；所用的蛋白质提取母液为pH=11的NaOH水溶液。

6、将步骤5的混合液放入离心机，在3000rpm、20℃条件下离心15min，取得上清液，即为泡沫蛋白原液，采用凯氏定氮法测定蛋白质提取率，测得蛋白质提取率达78.4%。

7、按1：0.13的质量比将泡沫蛋白原液与粒径为70-200nm的二氧化硅颗粒混合，在搅拌机中搅拌5min，然后装入液固相储存罐中。

8、以摩尔比45：40：15的氮气、氩气、七氟丙烷作为驱动气体，装入驱动气体罐中。

9、将液固相储存罐、驱动气体罐分别通过输送管道与泡沫混合室相连，并在输送管道上分别设置流量计，然后将泡沫混合室与一个喷嘴相连，作为一个灭火系统。

实施例3

1、将剩余污泥进行实验室培养。以城市污水为培养基(33.7 mg/L NH

2、取50ml上述悬浮液放入100ml烧瓶中，将烧瓶浸泡在42 kHz超声浴中，超声强度为0.32 W/mL，用冷水（3±1.5℃）进行冷却。

3、超声处理5min后向烧杯内以微曝气形式通入臭氧，臭氧浓度为10 mg O

4、将处理后的悬浮液放入离心机，在4000rpm、20℃条件下离心15min。

5、取离心后的沉淀（生物质），以体积比1：10的比例加入蛋白质提取母液中，并在40℃的温度下搅拌提取15min，以获得最大蛋白质溶解度；所用的蛋白质提取母液为pH=11的NaOH水溶液。

6、将步骤5的混合液放入离心机，在3000rpm、20℃条件下离心15min，取得上清液，即为泡沫蛋白原液，采用凯氏定氮法测定蛋白质提取率，测得蛋白质提取率达78.9%。

7、按1：0.15的质量比将泡沫蛋白原液与粒径为200-400nm的二氧化硅颗粒混合，在搅拌机中搅拌5min，然后装入液固相储存罐中。

8、以摩尔比45：40：15的氮气、氩气、七氟丙烷作为驱动气体，装入驱动气体罐中。

9、将液固相储存罐、驱动气体罐分别通过输送管道与泡沫混合室相连，并在输送管道上分别设置流量计，然后将泡沫混合室与一个喷嘴相连，作为一个灭火系统。

应用例1

以实施例2的灭火系统为例，通过流量计将液气比（指的是液固相与气相的流量比）控制在9-25，液体流速控制在25-55L/h，驱动压力控制在0.4-0.6Mpa，通过单一变量法研究各条件对灭火性能的影响。

实验方法：实验开始时，将水和柴油依次倒入油盘，水与柴油的体积比为3:1，保持液面高度距离盆顶有5mm左右距离。油盘采用不锈钢制作，尺寸为60 mm×60 mm×15mm，不锈钢板厚度为6 mm。2min后待燃料燃烧稳定，打开压力表，驱动气体从驱动气体罐流出。通过调节压力表来实现不同的驱动压力，通过调节气液流量计来得到不同的气液比。驱动气体与蛋白泡沫在混合室中混合。混合后的泡沫通过管道喷淋到油底壳上。喷嘴与油底壳的距离为2 m。从油盘上方15cm处放置一个热电偶记录灭火实验温度变化。通过数码相机及红外热像仪确定灭火时间。所有实验均在室外进行，风速低于1.5 m/s，环境温度为20-25℃。

1、液气比对灭火性能的影响。

控制灭火系统的液体流速为40L/h，驱动压力为0.3Mpa，改变液气比，采用上述实验方法，验证灭火系统的灭火性能，结果如表1所示。

通过实验可以看出，液气比在19-25范围时灭火效果较好，优选的液气比为21。

2、液体流速对灭火性能的影响。

控制液气比为21，驱动压力为0.3Mpa，改变液体流速，按照上述步骤1中同样的方法验证灭火系统的灭火性能，结果如表2所示。

通过实验可以看出，液体流速在40-55 L/h范围时灭火效果较好，优选的液体流速为55L/h。

3、驱动压力对灭火性能的影响。

控制液气比为21，液体流速为55L/h，改变驱动压力，按照上述步骤1中同样的方法验证灭火系统的灭火性能，结果如表3所示。

通过实验可以看出，驱动压力在0.4-0.6 MPa范围时灭火效果较好，优选的驱动压力为0.6 MPa。

应用例2

控制灭火系统的液气比为21、液体流速为55L/h、驱动压力为0.6 Mpa，以实施例2和3的灭火系统为实验组，同时以下述五个对比灭活系统为对照组，对各灭火系统的灭火性能进行验证。

对比灭火系统1：液固相中不加入纳米二氧化硅颗粒，其他同实施例1。

对比灭火系统2：驱动气体为摩尔比45：55的氮气和氩气，其他同实施例1。

对比灭火系统3：驱动气体为摩尔比35：55：10的氮气、氩气和七氟丙烷，其他同实施例1。

对比灭火系统4：山东某公司生产的泡沫灭火剂，该泡沫灭火剂的液相为蛋白质泡沫，气相为二氧化碳。

其中灭火时间实验方法、测定方法同应用例1，其它指标测定方法参考GB15308-2006、GB27897-2011。

结果如下表4所示。

通过实验可以看出，本发明灭火系统部分结果与市售样品持平，但在灭火时间以及抗烧性能上明显优于市售样品，而对比灭火系统1-3的灭火效果明显低于本发明。由此证明，本发明灭火系统通过制备工艺以及组成的选择实现了良好的灭火效果。