一种含钨酸锌晶相的荧光玻璃陶瓷
文献发布时间：2023-06-19 16:08:01
技术领域
本发明涉及玻璃陶瓷，具体涉及一种含钨酸锌晶相的荧光玻璃陶瓷。
背景技术
玻璃陶瓷因良好的机械性质、可加工性以及优异的光学性能而被广泛的应用于牙科。
近年来，科研人员发现天然牙在紫外光下，显示出400-650nm范围的蓝白色荧光。所以，不具有荧光效果的修复体在紫外光下与天然牙形成明显差别，这就导致修复体不协调、不美观的缺点。
目前的技术已知的玻璃和玻璃陶瓷的荧光效果都不令人满意，特别在紫外光下，不能充分的与天然牙之保持协调一致，在室内一些特殊环境下，会造成与天然牙较大区别，达不到美观的效果。
发明内容
本发明旨在至少解决以上技术问题之一。
本发明提供一种能与天然牙相匹配且稳定性强的荧光效果的玻璃陶瓷，充分模拟天然牙的美学效果。本发明提供的玻璃陶瓷在紫外光下显示与天然牙齿相当的荧光，并且能够模拟天然牙的荧光效果与颜色特征。
一种荧光玻璃陶瓷，包含以下组分(质量分数)：
(1)二氧化硅：50-72％；
(2)氧化锂：8-22％；
(3)钨酸锌：0.1-12％；
(4)成核剂：1-5％；
(5)添加剂：1-15％；
(6)着色剂：0-3％。
根据本发明实施例，所述荧光玻璃陶瓷，包含以下组分(质量分数)：
(1)二氧化硅：59-70％；
(2)氧化锂：10-20％；
(3)钨酸锌：3-10％；
(4)成核剂：1-5％；
(5)添加剂：1-15％；
(6)着色剂：0-3％。
根据本发明实施例，所述荧光玻璃陶瓷为含钨酸锌晶相的荧光玻璃陶瓷。
根据本发明实施例，所述荧光玻璃陶瓷由二氧化硅、氧化锂、钨酸锌、成核剂、添加剂和着色剂组成或制成。
根据本发明实施例，所述荧光玻璃陶瓷中二氧化硅含量可为50％、55％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、69％、70％、72％。研究发现，二氧化硅含量在以上范围内可以形成以硅氧四面体相连的三维玻璃网络，若含量过高难以熔融。
根据本发明实施例，所述荧光玻璃陶瓷中氧化锂含量可为8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、22％。研究发现，氧化锂含量在以上范围内可以降低材料的熔融点和粘度，生成二硅酸锂晶相。
根据本发明实施例，所述荧光玻璃陶瓷中钨酸锌含量可为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％。研究发现，钨酸锌含量在以上范围内可以使得玻璃陶瓷有荧光效果，能与天然牙相匹配且稳定性强，在紫外光下显示与天然牙齿相当的荧光。
根据本发明实施例，所述荧光玻璃陶瓷中成核剂含量可为1％、2％、3％、4％、5％。研究发现，成核剂含量在以上范围内可以促进分相，降低界面能，使核活化能降低，促进成核晶化。
根据本发明实施例，所述荧光玻璃陶瓷中添加剂含量可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。研究发现，添加剂含量在以上范围内可以降低软化点温度，提高玻璃陶瓷性能。
根据本发明实施例，所述荧光玻璃陶瓷中着色剂含量可为0.1％-3％，具体例如0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。研究发现，着色剂含量在以上范围内可以使得玻璃陶瓷显现与自然牙接近的颜色效果。
根据本发明实施例，所述成核剂可选自氧化钛、五氧化二磷中的一种或两种。
根据本发明实施例，所述添加剂可选自氧化铝、氧化纳、氧化钾、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化锶、氧化钛中的一种或几种。
根据本发明实施例，所述着色剂可选自氧化铈、氧化锰、氧化铽、氧化铁、氧化钒、氧化铒中的一种或几种。
根据本发明实施例，所述荧光玻璃陶瓷为二硅酸锂荧光玻璃陶瓷。
根据本发明实施例，所述荧光玻璃陶瓷具有二硅酸锂作为主晶相，钨酸锌作为第二晶相。
根据本发明实施例，所述荧光玻璃陶瓷为含钨酸锌晶相的二硅酸锂荧光玻璃陶瓷。
本发明还提供上述荧光玻璃陶瓷的制备方法，包括：
1)将钨酸锌、硅源、锂源的混合物融化，制成玻璃粉；
2)将所述玻璃粉与成核剂、添加剂、着色剂混合，干压成型，得到生坯，依次经第一次烧结和第二次烧结，得到荧光玻璃陶瓷。
根据本发明实施例，所述硅源可选自硅的氧化物或碳酸盐，例如二氧化硅。
根据本发明实施例，所述锂源可选自硅的氧化物或碳酸盐，例如氧化锂、碳酸锂。
根据本发明实施例，步骤1)所述融化的温度为1300℃-1600℃。融化时间可为0.5-10小时。
根据本发明实施例，将玻璃熔体倒入水中，随后将所获得的颗粒再次融化。第二次融化的温度及时间可与第一次融化相同。研究发现，将二次或两次以上的融化可以提高玻璃熔体的均质性。
根据本发明实施例，将熔体倒入模具中，制备起始玻璃的胚料；磨成粉，制备颗粒。
根据本发明实施例，所述烧结的温度为400-900℃，烧结时间可为15-50min。两次烧结的温度及时间相同或不同。其中，第一次烧结主要用于偏硅酸锂结晶，第二次烧结主要用于二硅酸锂结晶。
本发明还包括上述方法制备的荧光玻璃陶瓷。
本发明提供的荧光玻璃陶瓷中硅酸锂作为主要晶相，钨酸锌作为另外的晶相。发现具有钨酸锌相的玻璃陶瓷在紫外光激发下会发出蓝白色荧光。在二硅酸锂作为主要晶相的前提下，能够满足牙科修复体要求的力学性能何光学性能，强度≥300MPa，无需在还原气氛下或还原剂的条件下合成，且二次晶化处理和上釉热处理后，不会发生荧光效果衰减或猝灭的现象。本发明提供的荧光玻璃陶瓷无需在还原条件下成型，工艺简单，且二次结晶荧光效果不会发生衰减或猝灭的现象。
附图说明
图1为实施例1荧光玻璃陶瓷的XRD图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下实施例及对比例玻璃陶瓷的制备方法：
1)将钨酸锌、硅源、锂源的混合物融化，制成玻璃粉；熔融温度为T
2)将所述玻璃粉与成核剂、添加剂、着色剂混合，干压成型，得到生坯，依次经第一次烧结(温度、时间分别为T
实施例1-9荧光玻璃陶瓷成分含量见下表(％，质量分数)。
实施例1荧光玻璃陶瓷的XRD图如图1所示。
对比例1-3玻璃陶瓷成分含量见下表(％，质量分数)。
对比例1-3为二硅酸锂主晶相、钨酸锌为第二晶相的玻璃陶瓷。
采用以下方法测试玻璃陶瓷实施例1-9，对比例1-3的性能。
1、强度-双轴弯曲强度
参考标准：30367-2013。将样品制成厚度1.2mm，直径12mm的测试试样，万能试验机加载速度0.5mm/min测试其断裂的最大力值，计算强度。
2、断裂韧性
参考标准：30367-2013。将样品制成1.2*4*21mm的测试试样，在样品上通过切口机制备U型加V型切口，万能试验机加载速度0.5mm/min，测试其断裂的最大力值，计算断裂韧性值。
3、荧光性
将样品制成直径5mm的测试试样，放在UV光源下，在固定距离测试三种样品的荧光性能。结果见下表。
从以上数据可知，采用本发明方案制得的玻璃陶瓷在紫外光的激发下，能显现蓝白色荧光，并且能够保持强度在300MPa以上。说明可以在不影响玻璃陶瓷的原有性能的情况下，改善其荧光特性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。