一种官能化三氟乙烯基化合物的合成及其树脂制备方法

文献发布时间：2023-06-19 16:09:34

技术领域

本发明属于高性能电子封装树脂领域，具体涉及一系列可后交联的三氟乙烯基树脂单体的合成与固化方法。

背景技术

随着5G通信网络的快速发展，在高速通信设备中需要应用到高性能、低介电常数(k<2.5)、低介电损耗的层间介质材料。为了满足未来高频高速信号传输网络领域终端电子器件的介电性能要求，制备低介电常数、低介电损耗的聚合物材料已成为该领域的一个研究热点。传统方法上，用作层间介电材料的通常是无机物，与无机低介电材料相比，有机高分子材料通常具有较低的介电常数、优异的机械性能和加工性能。聚四氟乙烯分子结构是全部由碳氟原子组成的，其分子结构中碳氟键是所有化学键中键能最高的，断开需要较大的能量，具有高度的热稳定性；聚四氟乙烯晶态时为螺旋形结构，揉曲性高；氟原子可以把碳碳键主链覆盖起来，氟原子壳保护着易受侵蚀的碳原子链，使聚四氟乙烯耐化学药品腐蚀性能优良并且氟原子的外壳也使聚四氟乙烯具有极强的疏水性；聚四氟乙烯有极强的碳氟原子键，分子不具有极性，且分子结构是完全对称而且没有支链的线型高分子，所以其介电常数是目前已知的无孔聚合物材料中介电常数(k～2)最低的。

但是它的缺点同样显著，由于聚四氟乙烯树脂由氟原子包覆，聚四氟乙烯材料表面能较差，使它与其它物质有不粘特性，尤其是与金属材料的黏附性很差。聚四氟乙烯熔体粘度较高，即使加热温度升高至熔点还是不能流动，使得材料的加工性能很差。聚四氟乙烯树脂的热膨胀系数偏大，其线膨胀系数随着温度的变化而发生很不规律的变化。聚四氟乙烯树脂带有极高的静电，许多场合不允许使用。Michael(Morgen Morgen,Annu.Rev.Mater.Sci 2000,30.)实验室评估的一种聚四氟乙烯材料发现具有低屈服应力(12MPa)、低弹性模量(0.5GPa)、低软化温度(～250℃)和高热膨胀系数(CTE)(>100ppm/℃)。这些因素合在一起会导致薄膜在工艺整合过程中翘曲或起皱。

针对聚四氟乙烯树脂的缺点，我们将两种可后交联的三氟乙烯基树脂单体引入四氟乙烯树脂中，使所得到的树脂即保留聚四氟乙烯的碳氟主链，还能通过可后交联的侧链来调节树脂的其他的性能，使得树脂材料能够更好得应对未来高频通讯技术中对介质层材料提出的更高需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种官能化三氟乙烯基化合物的合成及其与四氟乙烯共聚树脂制备的方法。

本发明的第一方面，提供式Ⅰ所示聚合物，其中y，z不同时为0：

其中，R

所述硅氧烷基的官能团可选自下述任一所述基团：甲基、甲氧基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、辛基、十八烷基、环己基、苯基、三氟甲基、全氟己基、全氟辛基、乙烯基。

当x＝z＝0时，式Ⅰ为下述式Ⅲ所示的均聚物，当x＝y＝0时，式Ⅰ为下述式Ⅳ所示的均聚物。

当x,y,z≠0时，式Ⅰ为三个单体的共聚物，x,y,z≥1，较佳地，x,y,z＝1～200，更佳地，x,y,z＝30～120；

在另一个优选例中，所述聚合物具有选自下组的一个或多个特征：

所述聚合物的数均分子量为5000～100000；

所述聚合物的重均分子量为12000～350000；

所述聚合物的分散度为1.2～1.5。

所述聚合物的玻璃化转变温度为245℃～260℃

所述聚合物的介电常数为2.0～2.2。

所述聚合物的介电损耗因子为6x10

所述聚合物在氮气中的5％热重损失温度为400℃～500℃。

所述聚合物在空气中的5％热重损失温度为350℃～450℃。

所述聚合物在氮气中1000℃的残碳率为55％～65％。

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的聚合物的制备方法。

本发明所提供的式Ⅰ所示聚合物的制备方法，包括下述步骤：

在惰性溶剂中，在引发剂的作用下，将式Ⅱ化合物、式Ⅲ化合物以及式Ⅳ化合物进行共聚反应，得到式Ⅰ所示聚合物；

所述式Ⅲ化合物中R

在另一优选例中，所述的引发剂可选自以下至少一种：全氟过氧化物、全氟酰基过氧化物，二烃基过氧化物。较佳地，全氟过氧化物的效果最好，具体如[(CF

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自以下至少一种：1,1,2三氟三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺等。

在另一优选例中，在所述反应中，所述的反应物的摩尔比为：四氟乙烯∶式Ⅲ化合物∶式Ⅳ化合物∶引发剂＝(0～1)∶(0～5)∶(0～5)∶(0.05～0.1)，但式Ⅲ和式Ⅳ的用量不同时为0。

在另一优选例中，所述聚合温度为50℃～110℃

在另一优选例中，所述聚合反应时间为5～24h。

在另一优选例中，所述的反应在惰性气体保护下进行；较佳地，所述的惰性气体为氮气。

在另一优选例中，所述的反应在常温下50℃～65℃下进行24h，或在110℃下进行5～8h。

在另一优选例中，所述反应完毕后，还需要对所述产物进行以下后处理：

(i)将共聚混合物(半透明粘性液体)倒入烧瓶中，蒸发溶剂，残渣100℃下真空加热过夜，得到白色共聚物粉末。

在另一优选例中，所述的后处理还包括以下步骤：

(ii)用二氯溶解所述白色固体，得到所述白色固体的二氯甲烷溶液；

(iii)在所述溶液滴入甲醇中，得到白色固体，过滤所述固体，得到纯化后产物。

本发明的第三方面，提供式Ⅲ所示化合物及其制备方法。

式Ⅲ中，R

式Ⅲ所示化合物的制备方法，包括下述步骤：在惰性溶剂中，在催化剂的作用下，将式Ⅲa所示的化合物和式Ⅲb所示的化合物进行根岸英一反应，即在惰性溶剂中回流得到式Ⅲ所示化合物的溶液。

其中，式Ⅲa和式Ⅲb所示的化合物中X的定义为卤素(如I、Br、Cl)；式Ⅲb中R

当R

在另一优选例中，所述的反应所用的催化剂选自下述至少一种：四三苯基膦钯，氯化钯，二茂铁二氯化钯，醋酸钯。较佳地，四三苯基膦钯的性价比最高。

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺。

在另一优选例中，所述的反应在100℃～140℃下进行，较佳地，在110℃下进行。在另一优选例中，所述的反应时间为8～12h。

在另一优选例中，所述的材料式Ⅲa和式Ⅲb以及催化剂的投料摩尔比为：1:(1～1.5):(0.05～0.1)。

上述方法还包括如下纯化步骤：将含有式Ⅲ所示化合物的溶液倒入冰水溶液中，再加入甲苯萃取有机相，再用去离子水洗涤有机相，用无水硫酸镁除水后浓缩进行柱层析。

当R

在另一优选例中，所述的反应所用的催化剂为镁。

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：无水四氢呋喃、无水乙醚等惰性溶剂。

在另一优选例中，所述的反应在60℃-120℃油浴回流状态下进行，较佳地，在75℃油浴回流状态下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间为4-12h。

在另一优选例中，所述的材料式Ⅲa和式Ⅲb以及催化剂的投料比为：1:(1～1.5):(1～1.5)。

上述方法还包括如下纯化步骤：将含有式Ⅲ所示化合物的溶液用稀盐酸淬灭催化剂，再用正己烷萃取3次，饱和食盐水水洗3次，无水硫酸镁干燥，过滤后旋干。

本发明的第四方面，提供式Ⅳ所示化合物及其制备方法。

式Ⅳ中，R

在另一优选例中，所述的式Ⅳ化合物经过硼酸酯化、羟基化、醚化和还原消除四步反应按照如下方法合成：

其中，所述式Ⅳa、式Ⅳb、式Ⅳc、式Ⅳd中R

所述式Ⅳa中X为卤素(如I、Br、Cl)。

式Ⅳ所示化合物的制备方法，包括下述步骤：

在惰性溶剂中，用式Ⅳa与双频哪醇硼酸酯进行硼酸酯化，得到式Ⅳb；将所述式Ⅳb与间氯二甲苯进行羟基化反应，得到式Ⅳc；将所述式Ⅳc与1,2二溴四氟乙烷进行醚化反应，得到式式Ⅳd；用式Ⅳd与锌粉进行还原消除反应，得到式Ⅳ所示化合物。

上述方法还包括如下纯化步骤：将含有式Ⅳa，式Ⅳb，式Ⅳc，式Ⅳd，式Ⅳ所示化合物的溶液倒入饱和食盐水溶液中，再加入二氯甲烷溶液萃取有机相，再用去离子水洗涤有机相，用无水硫酸镁除水后浓缩进行柱层析。

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，去离子水，乙醇，乙腈。

在另一优选例中，所述的反应所用的催化剂选自下述至少一种：四三苯基膦钯，氯化钯，二茂铁二氯化钯，醋酸钯。

在另一优选例中，化合物底物与催化剂的摩尔比为1：0.05～0.1。

在另一优选例中，所述反应的回流温度在0℃～110℃下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间在8～24h。

本发明的第五方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式Ⅰ聚合物的用途，所述的聚合物作为封装材料，或作为层间绝缘材料。

本发明的第六方面，提供了一种制品，所述的制品含有如本发明第一方面所述的聚合物，或所述的制品是用如本发明第一方面所述的聚合物制备得到的；较佳地，所述的制品为如本发明第一方面所述的聚合物片材或薄膜，或所述的制品含有如本发明第一方面所述的聚合物片材或薄膜。

本发明的第七方面，提供了一种如本发明第六方面所述的制品的制备方法，所述方法包括步骤；通过选自下组的方法使式Ⅰ聚合物形成片材或薄膜：加热模压、溶液旋涂，或溶液滴涂；

较佳地，所述的溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：将所述的式Ⅰ聚合物溶于一有机溶剂中，从而配成溶液。

在另一优选例中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、一种、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。

在另一优选例中，所述方法还包括步骤，对所述的片材或薄膜进行加热。

在另一优选例中，所述的加热温度为55～300℃。

在另一优选例中，所述的加热温度为1～8h。

与现有技术相比，本发明的主要优点包括：

(1)本发明提供了两种可后交联的三氟乙烯基树脂单体的合成与固化方法。所述的式Ⅰ聚合物具有良好的加工性能，可用于制备封装材料和层间绝缘材料。所述的聚合物具有非常优异的成膜性，且制备的有机薄膜疏水性良好，对水的接触角高达120°。该聚合物还显示出高的热稳定性和低的介电常数，适用于电子电气行业作为电子元器件的封装材料和层压基体树脂。

(2)与现有技术相比，本发明中所述的式Ⅲ和式Ⅳ化合物具有三氟乙烯基结构，其不仅可以发生热二聚形成四元环结构，也可以进行自由基聚合形成链状线性结构，并且链状结构的空间螺旋态有利于降低聚合物材料的介电性能。

应理解，在本发明范围内，在本发明的上述各技术特征和在下文中具体描述的各技能特征之间都可以相互组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明的发明人制备了两种含有三氟乙烯基或三氟乙烯基醚化合物结构单元的新型多氟聚合物。所述的聚合物具有良好的加工性能、耐热性能和介电性能。基于以上发现，发明人完成了本发明。

含有三氟乙烯基和三氟乙烯基醚结构单元的多氟聚芳醚和多氟聚醚

注意到，聚四氟乙烯的介电常数是目前已知的无孔聚合物材料中介电常数(k～2)最低的。但是它的柔性和未交联的链结构限制了材料的热机械稳定性。如聚四氟乙烯材料具有低屈服应力(12MPa)、低弹性模量(0.5GPa)、低软化温度(～250℃)和高热膨胀系数(CTE)(>100ppm/℃)。鉴于聚四氟乙烯的优秀的介电性能，本发明设计既含有四氟乙烯单元，又含有可后交联官能团基团芳基或烷基的新型多氟聚合物。该聚合物可作为一种具有良好介电性能和耐热机械性能的高性能涂层和封装材料，应用于微电子工业和航空航天领域。

具体地，本发明提供了一种如下式Ⅰ所示的聚合物，其中y，z不同时为0：

其中，当x＝z＝0时，式Ⅰ为式Ⅲ的均聚物，当x＝y＝0时，式Ⅰ为式Ⅳ的均聚物。当x,y,z≠0时，式Ⅰ为三个单体的共聚物，x,y,z≥1，较佳地，x,y,z＝1～120。

所述的多氟聚合物可以通过以下方法制备：

在惰性溶剂中，在引发剂的作用下，用式Ⅱ化合物，式Ⅲ化合物和式Ⅳ化合物反应，得到式Ⅰ聚合物；

所述的引发剂可选自以下组：全氟过氧化物、全氟酰基过氧化物，二烃基过氧化物。较佳地，全氟过氧化物的效果最好。

所述的惰性溶剂选自下组：1,1,2三氟三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺等。

在所述反应中，所述的反应物的摩尔比为：四氟乙烯：三氟乙烯基化合物：三氟乙烯基醚化合物：引发剂＝0～1：0～5：0～5：0.05～0.1。但式Ⅲ和式Ⅳ的用量不同时为0。

所述反应的反应温度和时间没有具体的限制，可以根据反应体系(如溶剂体系或催化剂配体等)进行调整。所述聚合反应温度的范围为50～150℃。

所述聚合反应温度为8～24h。

在所述反应式中，各原料可以通过常规途径得到，例如，本发明的一种优选实例中，所述的式Ⅲ化合物(三氟乙烯基化合物)按照如下方法合成：

在惰性溶剂中，用式Ⅲa化合物进行反应，得到式Ⅲ化合物；

本发明的另一种优选实施例中，所述的式Ⅳ化合物(三氟乙烯基醚化合物)按照如下方法合成：

所述的式Ⅳa化合物经过硼酸酯化、羟基化、醚化和还原消除四步反应按照如下方法合成：

在溶剂中，用式Ⅳa与双频哪醇硼酸酯进行硼酸酯化反应，式Ⅳb与间氯二甲苯进行羟基化反应，用式Ⅳc与1,2二溴四氟乙烷进行醚化反应，用式Ⅳd与锌粉进行还原消除反应，得到式Ⅳ；

制备式Ⅳ所示三氟乙烯基醚化合物分子的方法，包括以下步骤：在惰性溶剂中，在催化剂的作用下，将反应底物投入到反应体系中，在不同温度下进行回流，得到对应的化合物溶液，纯化后得到式Ⅳa，式Ⅳb，式Ⅳc，式Ⅳd，式Ⅳ。

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，去离子水，乙醇，乙腈。

在另一优选例中，所述的反应所用的催化剂选自以下组：四三苯基膦钯，氯化钯，二茂铁二氯化钯，醋酸钯。

在另一优选例中，化合物底物与催化剂的摩尔比1：0.05～0.1。

在另一优选例中，所述反应的回流温度在0℃～110℃下进行。

在另一优选例中，所述的反应时间在8～24h。

所述的式Ⅰ聚合物具有良好的电学性能和耐化学性能，例如，在本发明的优选实施例中，所述的聚合物具有选自下组的一个或多个特征：

所述聚合物的数均分子量为5000～100000；

所述聚合物的重均分子量为12000～350000；

所述聚合物的分散度为1.2～1.5。

所述聚合物的玻璃化转变温度为245℃～260℃

所述聚合物的介电常数为2.0～2.2。

所述聚合物的介电损耗因子为6x10

所述聚合物在氮气中的5％热重损失温度为400℃～500℃。

所述聚合物在空气中的5％热重损失温度为350℃～450℃。

所述聚合物在氮气中1000℃的残碳率为55％～65％

所述聚合物可以作为封装材料，或作为层间绝缘介质材料。例如，在本发明的优选实施例中，所述的聚合物可以用于制备微电子领域的层间介质，或封装材料。

含有式Ⅰ聚合物的制品的制备

本发明还提供了一种制品，所述的制品含有所述的式Ⅰ聚合物，或所述的制品是用所述的式Ⅰ聚合物制备的。

较佳地，所述的制品是用所述的式Ⅰ聚合物制备的片材或薄膜，或所述的制品含有有用所述的的式Ⅰ聚合物制成的片材或薄膜。例如，一种优选的制品是外表面包覆用所述式Ⅰ聚合物形成的薄膜的金属导线。

所述的薄膜或片材可以通过以下方法制备：

通过选自下组的方式使式Ⅰ聚合物形成片材或薄膜：加热模压、溶液旋涂，或溶液滴涂；

较佳地，所述的溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：将所述的式Ⅰ聚合如溶于一有机溶剂中，从而配成溶液。

在另一优选例中，所述方法还包括步骤：对所述的片材或薄膜进行加热。

在另一优选例中，所述的加热温度为50～300℃。

在另一优选例中，所述的加热时间为8～24h。

在另一优选例中，所述制品的介电常数(5GHz)为2.0～2.2。

在另一优选例中，所述制品的介电损耗因子(5GHz)为6x10

所述的式Ⅰ聚合物具有较好的溶液加工性能，溶于有机溶剂中进行加工。所述的有机溶剂没有特别限制，在本发明的一种优选实例中，所述的有机溶剂为，甲苯，二甲苯，三甲苯，二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。

在本发明的一种优选实例中，所述的制品可以通过以下方法进行制备：

提供一基材；在所述基材上用上述方法进行成膜，得到所述的制品。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商建议的条件。除非另有说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1、式Ⅲc(R

称取1.56g锌粉加入到50ml三口瓶中，除氧冷却到室温后加入20ml的超干DMF溶液，将体系置于0℃冰浴中。向三口瓶中滴加碘三氟乙烯1.056g。滴加完成后，撤去冰浴恢复室温并继续搅拌，添加0.577g四三苯基膦钯，注射1.82g 4-溴BCB,并体系温度升高到110℃。体系反应2小时后停止。

反应完成后将溶液倒入50ml冰水溶液中，再加入甲苯分液萃取有机相。萃取完成后再用去离子水萃取有机相。萃取结束后，加入无水硫酸镁除水，旋蒸浓缩后进行柱层析分离，得到无色透明液体。产率80％。

其结构确证数据如下所示：

实施例2、式Ⅳ前驱体4-硼酸酯苯并环丁烯(式Ⅳb，R

反应结束后，过滤掉催化剂，用饱和食盐水和石油醚分液萃取。萃取结束后，加入无水硫酸镁除水，旋蒸浓缩后进行柱层析分离，得到无色透明液体。产率85％。

实施例3、式Ⅳ前驱体4-羟基苯并环丁烯(式Ⅳc，R

在室温下向100ml圆底烧瓶中加入去离子水和乙醇。水：醇＝1：2，v/v。鼓泡除氧，结束后加入4-硼酸酯苯并环丁烯(4.384g)和m-CPBA(3.945g)。室温下搅拌24小时，实验结束后加入0.1M NaHCO

实施例4，式Ⅳ前驱体4-羟基苯并环丁烯的醚化反应(式Ⅳd，R

将50ml三口瓶从120℃烘干箱中取出，待冷却到室温后，加入1.445g碳酸铯，抽取5ml超干DMSO加入到4-羟基-BCB中，混合均匀后抽取混合液注入三口瓶中，室温下溶解碳酸铯，抽取1.589g 1.2二溴四氟乙烷注射进体系，注射完成后55℃油浴加热，反应24小时。用二氯甲烷和饱和食盐水进行分液萃取。加入无水硫酸镁除水，旋蒸浓缩后进行柱层析分离。

实施例5，式Ⅳ所示三氟乙烯基醚苯并环丁烯的合成

氮气保护下，向干燥的100ml的三口瓶中，加入活化的锌粉6.5g，超干乙腈50ml，将体系置于90℃油浴锅中，将原料通过注射泵逐滴加入到搅拌的锌粉乙腈悬浊液中，加热回流16h，反应结束后，分液萃取，合并有机相，经无水硫酸镁除水后，浓缩旋蒸，进行柱层析分离。得到无色液体化合物。

实施例6、式Ⅲc(式Ⅰ，z＝0)的预聚合Ⅰa