一种低折射率光纤涂料用复配型光引发剂的制备方法

技术领域

本发明涉及光引发剂领域，具体为一种低折射率光纤涂料用复配型光引发剂的制备方法。

背景技术

低折射率光纤涂料要求涂料具有极低的折射率，此种涂料的主要组分：含氟低折射率树脂预聚物，活性稀释剂，自由基型光引发剂，助剂。这其中涂料体系对使用的引发剂有一些特殊要求：1.引发剂的折射率尽量低，可以确保涂料在经UV固化后折射率的变化在可接受范围内；2.引发剂与树脂预聚物以及稀释剂单体具有较好的混溶性，因涂料广泛应用于特种光纤内包层，需要对特定光线具有良好透光性能，涂料固化前后应呈无色透明状态；3.低折射率光纤涂料使用紫外光辐射固化，固化时产生的热量会导致某些光引发剂产生明显发黄现象，这会对涂层透光等性能产生不利影响；4.引发剂的活性较高，可以有较良好的引发效率。综上所述，制备了一种低折射率光纤涂料专用的复配型光引发剂，该引发剂具有较低的折射率，与涂料具有良好的混溶性。

目前，低折射率光纤涂料常用的光引发剂为两种：1.裂解型自由基引发剂。以2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(1173)，1-羟基-环己基苯甲酮(184)，2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮(2959)，α,α-二乙氧基苯乙酮(DEAP)等为代表的一种或多种引发剂复配组合成为光纤涂料专用的光引发剂。由于此类型传统引发剂结构特征，其折射率都较高，普遍折射率在1.40以上，因此会造成涂料整体固化后的折射率激增，影响涂层性能；2.在涂料预聚物中引入光活性基团。该方法旨在设计光纤涂料预聚物过程中在分子结构基础上引入可以在接受紫外光辐射后产生自由基的基团结构，该方法需要对涂料预聚物做较大改性，对涂料固化性能产生较大影响；3.合成具有光活性基团的可聚合单体。现阶段该方法主要针对改善光引发剂的光聚合动力学表现，从而使光固化时氧阻聚作用减缓，使固化效果，涂层状态得到改进。由于低折射率光纤涂料基本为光纤内包层涂敷，其固化后将立即涂敷外层涂料，外层涂料为环氧丙烯酸酯结构，强度高，耐候性强，且内层涂料固化时全程进行氮气保护，氧阻聚作用较小，因此以减轻氧阻聚作用为设计宗旨的可聚合单体对背景技术方案的关联性不大。

专利CN15016228A中描述了一种与氟醇反应成功合成的含氟光引发剂，并将其应用于聚氨酯丙烯酸酯光刻胶中。此方法使用所述氟醇为2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、全氟癸醇、全氟己基乙基醇、四氟丙醇中的一种，其中的全氟己基乙基醇氟含量较高，可以明显提高引发剂的氟含量，但由于此专利所描述的光引发剂为单组份改性类型的氟引发剂，且改性后的引发剂为固体粉末状。由于低折射率光纤涂料预聚物树脂为无溶剂体系且粘度较大，在其与固体状态引发剂混合过程中体系混溶性较差，混合后有大概率出现浑浊，透明性降低等现象，且固体引发剂在体系中分散效果较差，需要长时间溶解，固化时极易出现引发速率差造成成膜效果不均匀，无法精确控制固化工艺，对于光纤涂料涂敷工艺有明显影响。故该专利所描述的相关氟改性引发剂无法解决背景内容的相关问题。

发明内容

本发明的目的是制备一种低折射率光纤涂料用复配型光引发剂，该引发剂合成方法简单，体系为高氟含量的引发剂主体与含氟丙烯酸酯单体复配物，复配型引发剂呈液态，折射率低且可根据需要动态调整，氟含量高，可以与低折射率光纤涂料按任意比例混溶，混合效果优异，分散状态良好，引发剂固化过程中黄变效应较小，且活性较高，引发效率优异。可以广泛应用于低折射率光纤涂料的引发剂组合中。

本发明提供一种低折射率光纤涂料用复配型光引发剂，按质量百分比计，由下列组分组成：

含氟引发剂主体物质 40％～65％、

含氟丙烯酸酯 20％～45％、

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173D) 12％～20％；

所述含氟引发剂主体物质，按质量百分比计，由下列组分组成：

所述全氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸十三氟辛酯(G06b)、甲基丙烯酸三氟乙酯(G03)、丙烯酸十三氟辛酯(G06c)的一种或几种

第二方面提供一种所述低折射率光纤涂料用复配型光引发剂的制备方法：

包括以下步骤，

(1)含氟引发剂主体物质制备，按配比称量原料，将三苯基甲烷三异氰酸酯在30℃加热30min至可以流，然后滴加到装1-羟基-环己基苯甲酮的丙酮溶液(丙酮不参与反应)和二月桂酸二丁基锡的三口瓶中，滴加完毕后，在50℃条件下反应至测定NCO含量不再变化后，将全氟己基乙基醇滴加入上述体系中，在氮气环境中滴加，约1h滴加完毕，保温50℃反应至测定体系NCO含量不再变化后，得到含氟引发剂主体物质，密封遮光保存；

(2)低折射率光纤涂料用复配型光引发剂制备：按照比例将步骤(1)所制备的含氟引发剂主体物质以及含氟丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，混合于避光烧杯中，搅拌均匀，使用减压装置除去丙酮，丙酮不参与反应，得到复配型光引发剂。

本发明的有益效果是：

本发明制备了一种低折射率光纤涂料用复配型光引发剂。该物质具有较低折射率，与低折射率光纤涂料具有良好的相溶性，固化效率高，折射率可调整，可以作为低折射率耐温光纤涂料引发剂的选择。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

含氟引发剂主体物质制备：

将30℃加热30min可以流动的30g三苯基甲烷三异氰酸酯滴加到装有25g184和100g丙酮组成的溶液和0.1gDBTDL的三口瓶中.滴加完毕后，50℃条件下反应至测定NCO含量不再变化，将45gS104滴加入体系中，全程氮气环境，约1h滴加完毕，保温50℃反应至测定体系NCO含量不再变化。停止反应，得到含氟引发剂主体物质FY-1，密封遮光保存。

复配型光引发剂制备方法：

将50gFY-1，30gG06b，15g1173D混合于避光烧杯中，搅拌均匀，使用减压装置除去丙酮，得到复配型光引发剂FYJ-1。

实施例二：

含氟引发剂主体物质制备：

将30℃加热30min可以流动的40g三苯基甲烷三异氰酸酯滴加到装有20g184和150g丙酮组成的溶液和0.2gDBTDL的三口瓶中.滴加完毕后，50℃条件下反应至测定NCO含量不再变化，将50gS104滴加入体系中，全程氮气环境，约1h左右滴加完毕，保温50℃反应至测定体系NCO含量不再变化。停止反应，得到含氟引发剂主体物质FY-2，密封遮光保存。

复配型光引发剂制备方法：

将40gFY-2，20gG03，14g1173D混合于避光烧杯中，搅拌均匀，使用减压装置除去丙酮，得到复配型光引发剂FYJ-2。

实施例三：

含氟引发剂主体物质制备：

将30℃加热30min可以流动的20g三苯基甲烷三异氰酸酯滴加到装有15g184和50g丙酮组成的溶液和0.2gDBTDL的三口瓶中.滴加完毕后，50℃条件下反应至测定NCO含量不再变化，将40gS104滴加入体系中，全程氮气环境，约1h左右滴加完毕，保温50℃反应至测定体系NCO含量不再变化。停止反应，得到含氟引发剂主体物质FY-3，密封遮光保存。

复配型光引发剂制备方法：

将50gFY-3，25gG06c，13g1173D混合于避光烧杯中，搅拌均匀，使用减压装置除去丙酮，得到复配型光引发剂FYJ-3。

复配型引发剂性能检测：

1.折射率检测：

使用阿贝折射仪测量实施例中三种复配型光引发剂的折射率，环境条件：25℃

2.相溶性检测

取未加引发剂的低折射率光纤涂料样品FB-1(聚丙烯酸酯型)，FB-2(聚氨酯型)与实施例光引发剂进行混合，实施例加入量为样品量的1％，1.5％，2％，对比实施例与低折射率光纤涂料的相溶性。

3.固化效率检测

取FB-1样品与实施例按1.5％配比组合为低折射率光纤涂料，在氮气保护环境下涂敷于载玻片单面进行固化，测试涂层固化状态并与使用传统引发剂的低折射率光纤涂料样品FBB-1进行对比。

可以看出，本发明制备的复配型光引发剂具有折射率低，相溶性好，固化效率高的特点。可以作为专用引发剂应用于低折射率含氟光纤涂料的调配中。本公开已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本公开的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本公开的范围。相反，在不脱离本公开的精神和范围内所作的变动与润饰，均属本公开的专利保护范围。