甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维及制备方法

技术领域

本发明属于聚酰胺纤维表面改性技术领域，具体涉及一种甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维，还涉及一种甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备方法。

背景技术

聚酰胺纤维在我国俗称锦纶，具有优良的力学性能、耐磨损性及耐化学腐蚀性，在服装、家纺和产业用领域应用广泛。随着人们生活品质的不断提高，对于具有高感性如细旦、超细旦以及异形截面，高功能性如吸湿排汗、抗菌、抗紫外线等改进服用性能的聚酰胺纤维产品的需求将会快速增长；其次，利用聚酰胺纤维的优良性能，通过改性赋予其特殊功能如耐高温、阻燃、高强高模量等，这些高功能和高性能聚酰胺纤维在日益增长的国民经济和国防建设中的应用正在不断增加。此外，导电纤维作为一种新的纤维品种出现，并且被大量应用。这类纤维具有良好的导电性、抗静电性和耐久性等优异的性能。然而聚酰胺纤维表面一般比较光滑，与基体的界面结合力很弱。其次，聚酰胺作为一种惰性材料，纤维表面没有可以直接参与反应的活性基团，研究人员往往会对聚酰胺纤维表面进行改性处理，使纤维表面带有活性基团，提高纤维表面活性。

Oliveria等人采用双阻挡介质等离子体(DBD)对聚酰胺纤维进行改性研究，经等离子体处理后增加了表面粗糙度，提高了聚酰胺纤维润湿性。然而等离子体处理技术成本太高，一般是专门的研究所或研究院才进行专门的研究，无法大众化。所以，这种方法很难普及。Rietzler等人用CaCl

以上聚酰胺纤维改性方式中，会对聚酰胺纤维表面造成很大程度的刻蚀，影响复合材料的断裂强度，而且制备的成本太高。此外，聚酰胺纤维作为一种惰性材料，表面能参与反应的活性基团少，很难对其进行改性修饰。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备方法，将碳碳双键引入聚酰胺纤维表面，提高了聚酰胺纤维表面活性，增强了不同基体与聚酰胺纤维的界面相容性。

本发明的第二个目的是提供一种甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维，具有优异的表面活性，增强了不同基体与聚酰胺纤维的界面相容性。

本发明所采用的第一个技术方案是，甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备方法，体包括以下步骤：

步骤1：聚酰胺纤维水洗预处理；

步骤2：聚酰胺纤维水解：

将质量浓度为98％的浓硫酸和去离子水混合得到混合溶剂，将混合溶剂与步骤1水洗预处理后的聚酰胺纤维混合室温下反应；反应结束后过滤，将滤液倒掉，清洗滤渣、烘干，最后制得含氨基的聚酰胺纤维；

步骤3：甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备：

将步骤2得到的含氨基的聚酰胺纤维与pH为7-8的磷酸缓冲溶液在水浴条件下混合，磁力搅拌0.5h-1h，待降温后滴加甲基丙烯酸酐，磁力搅拌下反应0.5h-2.5h；反应结束后过滤，将滤液倒掉，清洗滤渣、烘干，最后制得含双键的甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维。

本发明的特征还在于，

步骤1的具体实施步骤为：

以聚酰胺纤维为原料，加入去离子水，室温下超声清洗0.5h-1h，清洗完毕后在60℃-100℃下烘干待用。

步骤1中，去离子水用量为聚酰胺干重的5000％-6000％。

步骤2中，混合溶剂中，使用的质量浓度98％的浓硫酸用量是聚酰胺纤维干重的15％-20％；使用的去离子水的用量为步骤1聚酰胺纤维干重的5000％-6000％；室温下反应时间为4h-5h。

步骤2中，滤渣清洗过程为：使用去离子水将滤渣在室温下超声清洗0.5h-1h，过滤，当滤液pH值呈中性时清洗完毕。

步骤2中，烘干温度为：60℃-100℃。

步骤3中，水浴温度为70℃-80℃；两次磁力搅拌的转动速率为3rpm-10rpm。

步骤3中，待温度降到30℃-60℃后滴加甲基丙烯酸酐，滴加甲基丙烯酸酐的速率控制在1mL/min-1.5mL/min；甲基丙烯酸酐的用量是步骤2中氨基化聚酰胺纤维干重的50％-800％。

步骤3中，滤渣清洗过程为：使用去离子水将滤渣在室温下超声清洗0.5h-1h，过滤，使用的去离子水用量为步骤2含氨基的聚酰胺纤维干重的5000％-6000％；烘干温度为：60℃-100℃。

本发明所采用的第二个技术方案是，甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维，采用上述方法制备得到。

本发明的有益效果是：

1、本发明制造成本低，制备方法简单可行，利用化学改性将碳碳双键接枝到到聚酰胺纤维分子链中。提高了聚酰胺纤维表面活性，增强了不同基体与聚酰胺纤维的界面相容性，同时改性后的聚酰胺纤维表面变粗糙产生更多活性官能团比如氨基和羧基，进而形成更多的聚合活性点，为后续将导电材料通过化学交联沉积到聚酰胺纤维表面制备出聚酰胺导电纤维提供了可能性。

2、本发明方法中赋予了聚酰胺纤维中引入碳碳双键，并通过碘量法滴定聚酰胺纤维中碳碳双键的百分含量，其中双键的含量可达到聚酰胺纤维干重的2.50-6.50％。

3、本发明方法解决了如何利用甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的问题，使其具有优异的表面活性，同时增加了反应活性位点，降低了制备成本。同时在制备出的甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维复合材料的基础上添加导电炭黑制备导电碳纤维以及在制造工程塑料等领域都有广泛的应用。

附图说明

图1是本发明实施例1得到甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的ATR-IR红外光谱图；

图2是本发明实施例2得到甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的ATR-IR红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供一种甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：聚酰胺纤维水洗预处理：

步骤1的具体实施步骤为：

以聚酰胺纤维为原料，加入去离子水，室温下超声清洗0.5h-1h，清洗完毕后在60℃-100℃下烘干待用；去离子水用量为聚酰胺干重的5000％-6000％；

步骤2：聚酰胺纤维水解：

将质量浓度为98％的浓硫酸和去离子水混合得到混合溶剂，将混合溶剂与步骤1水洗预处理后的聚酰胺纤维混合，室温下反应4h-5h；反应结束后过滤，将滤液倒掉，保留滤渣，清洗滤渣，将滤渣在室温下超声清洗0.5h-1h，过滤，当滤液pH值呈中性时清洗完毕，将清洗后的滤渣在60℃-100℃条件下烘干后制得含氨基的聚酰胺纤维；

混合溶剂中：使用的质量浓度98％的浓硫酸用量是聚酰胺纤维干重的15％-20％；使用的去离子水的用量为步骤1聚酰胺纤维干重的5000％-6000％；

步骤3：甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备

将步骤2得到的含氨基的聚酰胺纤维放入到锥形瓶中，加入pH为7-8的磷酸缓冲溶液使得聚酰胺纤维浸没在锥形瓶内，并置于70℃-80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌0.5h-1h，转动速率为3rpm-10rpm；待二者充分混合将温度降至30℃-60℃，待温度恒定时向锥形瓶中缓慢滴加加入甲基丙烯酸酐，滴加甲基丙烯酸酐的速率控制在1mL/min-1.5mL/min；甲基丙烯酸酐的用量是步骤2中氨基化聚酰胺纤维干重的50％-800％，磁力搅拌下反应0.5h-2.5h，转动速率为3rpm-10rpm；反应结束后过滤，将滤液倒掉，将滤渣与去离子水混合，去离子水用量为步骤2含氨基的聚酰胺纤维干重的5000％-6000％，超声时间0.5h-1h，除去纤维上残留的甲基丙烯酸酐，在60℃-100℃条件下烘干制得含双键的甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维。

甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维反应原理如下：

聚酰胺纤维会在酸性条件下发生水解，使得聚酰胺纤维表面产生氨基和羧基，接着氨基上的孤对电子会与甲基丙烯酸酐上碳基发生亲核加成-消除反应，脱去一份子水，生成酰胺键，这样就可以将碳碳双键接枝到聚酰胺纤维上，不但提高了聚酰胺纤维表面活性，而且增强了不同基体与聚酰胺纤维的界面相容性，同时增加了反应活性位点，使改性之后的聚酰胺纤维表面活性基团得到了很大的提高。

聚酰胺纤维的分子链是由重复酰胺基(-NH

步骤(2)中聚酰胺纤维水解的反应方程式如下：

步骤(3)中甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的反应方程式如下：

(R、R＇为聚酰胺纤维中烃基等基团)

实例中的聚酰胺纤维在使用前均需进行干燥处理。

实施例1

一种甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备方法为：

(1)聚酰胺纤维水洗预处理：

取1份裁剪长度为20mm×20mm的聚酰胺基布试样，将试样加入烧杯中，加入去离子水，室温下超声清洗0.5h，清洗完毕后在70℃下烘干待用；去离子水用量为聚酰胺干重的5000％；

(2)聚酰胺纤维水解

将质量浓度为98％的浓硫酸和去离子水混合得到混合溶剂，将混合溶剂与步骤1水洗预处理后的聚酰胺基布试样混合，室温下反应4h；反应结束后过滤，将滤液倒掉，保留滤渣，清洗滤渣，将滤渣在室温下超声清洗0.5h，过滤，当滤液pH值呈中性时清洗完毕，将清洗后的滤渣在60℃条件下烘干后制得含氨基的聚酰胺纤维；

混合溶剂中：使用的质量浓度98％的浓硫酸用量是聚酰胺纤维干重的15％；使用的去离子水的用量为步骤1聚酰胺纤维干重的5000％；

(3)甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备

将步骤2得到的含氨基的聚酰胺纤维放入到锥形瓶中，加入pH为7的磷酸缓冲溶液50mL使得聚酰胺纤维浸没在锥形瓶内，并置于70℃的恒温水浴锅中磁力搅拌0.5h，转动速率为3rpm；待二者充分混合将温度降至50℃，待温度恒定时向锥形瓶中缓慢滴加加入甲基丙烯酸酐1.2mL，滴加甲基丙烯酸酐的速率控制在1mL/min；磁力搅拌下反应0.5h，转动速率为3rpm；反应结束后过滤，将滤液倒掉，将滤渣与去离子水混合，去离子水用量为步骤2含氨基的聚酰胺纤维干重的5000％，超声时间0.5h，除去纤维上残留的甲基丙烯酸酐，在60℃条件下烘干制得含双键的甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维。

图1为聚酰胺纤维、甲基丙烯酸酐化聚酰胺纤维ATR-IR谱图。在红外谱图中，在3300cm

实施例1得到的甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维中引入双键的含量是聚酰胺干重的3.53％。

实施例2

一种甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备方法为：

(1)聚酰胺纤维水洗预处理：

取1份裁剪长度为20mm×20mm的聚酰胺基布试样，将试样加入烧杯中，加入去离子水，室温下超声清洗0.5h，清洗完毕后在70℃下烘干待用；去离子水用量为聚酰胺干重的5000％；

(2)聚酰胺纤维水解

将质量浓度为98％的浓硫酸和去离子水混合得到混合溶剂，将混合溶剂与步骤1水洗预处理后的聚酰胺基布试样混合，室温下反应4h；反应结束后过滤，将滤液倒掉，保留滤渣，清洗滤渣，将滤渣在室温下超声清洗0.5h，过滤，当滤液pH值呈中性时清洗完毕，将清洗后的滤渣在100℃条件下烘干后制得含氨基的聚酰胺纤维；

混合溶剂中：使用的质量浓度98％的浓硫酸用量是聚酰胺纤维干重的15％；使用的去离子水的用量为步骤1聚酰胺纤维干重的5000％；

(3)甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备

将步骤2得到的含氨基的聚酰胺纤维放入到锥形瓶中，加入pH为7.4的磷酸缓冲溶液50mL使得聚酰胺纤维浸没在锥形瓶内，并置于70℃的恒温水浴锅中磁力搅拌0.5h，转动速率为3rpm；待二者充分混合将温度降至30℃，待温度恒定时向锥形瓶中缓慢滴加加入甲基丙烯酸酐1.2mL，滴加甲基丙烯酸酐的速率控制在1mL/min；磁力搅拌下反应0.5h，转动速率为3rpm；反应结束后过滤，将滤液倒掉，将滤渣与去离子水混合，去离子水用量为步骤2含氨基的聚酰胺纤维干重的5000％，超声时间2h，除去纤维上残留的甲基丙烯酸酐，在70℃条件下烘干制得含双键的甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维。

图2为聚酰胺纤维、甲基丙烯酸酐化聚酰胺纤维ATR-IR谱图。在红外谱图中，在3300cm

实施例2得到的甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维中引入双键的含量是聚酰胺干重的5.52％。

实施例3

一种甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备方法为：

(1)聚酰胺纤维水洗预处理：

取1份裁剪长度为20mm×20mm的聚酰胺基布试样，将试样加入烧杯中，加入去离子水，室温下超声清洗0.5h，清洗完毕后在70℃下烘干待用；去离子水用量为聚酰胺干重的5000％；

(2)聚酰胺纤维水解

将质量浓度为98％的浓硫酸和去离子水混合得到混合溶剂，将混合溶剂与步骤1水洗预处理后的聚酰胺基布试样混合，室温下反应4h；反应结束后过滤，将滤液倒掉，保留滤渣，清洗滤渣，将滤渣在室温下超声清洗0.5h，过滤，当滤液pH值呈中性时清洗完毕，将清洗后的滤渣在60℃条件下烘干后制得含氨基的聚酰胺纤维；

混合溶剂中：使用的质量浓度98％的浓硫酸用量是聚酰胺纤维干重的15％；使用的去离子水的用量为步骤1聚酰胺纤维干重的5000％；

(3)甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备

将步骤2得到的含氨基的聚酰胺纤维放入到锥形瓶中，加入pH为8的磷酸缓冲溶液50mL使得聚酰胺纤维浸没在锥形瓶内，并置于70℃的恒温水浴锅中磁力搅拌0.5h，转动速率为3rpm；待二者充分混合将温度降至50℃，待温度恒定时向锥形瓶中缓慢滴加加入甲基丙烯酸酐0.9mL，滴加甲基丙烯酸酐的速率控制在1mL/min；磁力搅拌下反应0.5h，转动速率为3rpm；反应结束后过滤，将滤液倒掉，将滤渣与去离子水混合，去离子水用量为步骤2含氨基的聚酰胺纤维干重的5000％，超声时间0.5h，除去纤维上残留的甲基丙烯酸酐，在80℃条件下烘干制得含双键的甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维。

实施例3得到的甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维中引入双键的含量是聚酰胺干重的3.64％。

实施例4

一种甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备方法为：

(1)聚酰胺纤维水洗预处理：

取1份裁剪长度为20mm×20mm的聚酰胺基布试样，将试样加入烧杯中，加入去离子水，室温下超声清洗1h，清洗完毕后在100℃下烘干待用；去离子水用量为聚酰胺干重的6000％；

(2)聚酰胺纤维水解

将质量浓度为98％的浓硫酸和去离子水混合得到混合溶剂，将混合溶剂与步骤1水洗预处理后的聚酰胺基布试样混合，室温下反应5h；反应结束后过滤，将滤液倒掉，保留滤渣，清洗滤渣，将滤渣在室温下超声清洗1h，过滤，当滤液pH值呈中性时清洗完毕，将清洗后的滤渣在100℃条件下烘干后制得含氨基的聚酰胺纤维；

混合溶剂中：使用的质量浓度98％的浓硫酸用量是聚酰胺纤维干重的20％；使用的去离子水的用量为步骤1聚酰胺纤维干重的6000％；

(3)甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备

将步骤2得到的含氨基的聚酰胺纤维放入到锥形瓶中，加入pH为7.6的磷酸缓冲溶液50mL使得聚酰胺纤维浸没在锥形瓶内，并置于80℃的恒温水浴锅中磁力搅拌1h，转动速率为10rpm；待二者充分混合将温度降至60℃，待温度恒定时向锥形瓶中缓慢滴加加入甲基丙烯酸酐1.2mL，滴加甲基丙烯酸酐的速率控制在1.5mL/min；磁力搅拌下反应2.5h，转动速率为10rpm；反应结束后过滤，将滤液倒掉，将滤渣与去离子水混合，去离子水用量为步骤2含氨基的聚酰胺纤维干重的6000％，超声时间1h，除去纤维上残留的甲基丙烯酸酐，在100℃条件下烘干制得含双键的甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维。

实施例4得到的甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维中引入双键的含量是聚酰胺干重的5.06％。

实施例5

一种甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备方法为：

(1)聚酰胺纤维水洗预处理：

取1份裁剪长度为20mm×20mm的聚酰胺基布试样，将试样加入烧杯中，加入去离子水，室温下超声清洗1h，清洗完毕后在100℃下烘干待用；去离子水用量为聚酰胺干重的5500％；

(2)聚酰胺纤维水解

将质量浓度为98％的浓硫酸和去离子水混合得到混合溶剂，将混合溶剂与步骤1水洗预处理后的聚酰胺基布试样混合，室温下反应4.5h；反应结束后过滤，将滤液倒掉，保留滤渣，清洗滤渣，将滤渣在室温下超声清洗1h，过滤，当滤液pH值呈中性时清洗完毕，将清洗后的滤渣在90℃条件下烘干后制得含氨基的聚酰胺纤维；

混合溶剂中：使用的质量浓度98％的浓硫酸用量是聚酰胺纤维干重的18％；使用的去离子水的用量为步骤1聚酰胺纤维干重的5500％；

(3)甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维的制备

将步骤2得到的含氨基的聚酰胺纤维放入到锥形瓶中，加入pH为7.6的磷酸缓冲溶液50mL使得聚酰胺纤维浸没在锥形瓶内，并置于75℃的恒温水浴锅中磁力搅拌1h，转动速率为5rpm；待二者充分混合将温度降至40℃，待温度恒定时向锥形瓶中缓慢滴加加入甲基丙烯酸酐1.2mL，滴加甲基丙烯酸酐的速率控制在1.3mL/min；磁力搅拌下反应2h，转动速率为5rpm；反应结束后过滤，将滤液倒掉，将滤渣与去离子水混合，去离子水用量为步骤2含氨基的聚酰胺纤维干重的5500％，超声时间1h，除去纤维上残留的甲基丙烯酸酐，在90℃条件下烘干制得含双键的甲基丙烯酸酐改性聚酰胺纤维。

实施例1-5所使用的甲基丙烯酸酐生产厂家为上海麦克林生化科技有限公司，规格为94％,含0.2％topanol稳定剂。聚酰胺纤维生产厂家为万华化学集团有限公司，其分子量为15000-23000，规格为不定岛超细纤维合成革基布，纤维直径为1.4mm。