一种高效降解土壤草甘膦的复合制剂及其使用方法和应用

技术领域

本发明属于土壤修复与农业技术领域。具体地，涉及一种高效降解土壤草甘膦的复合制剂及其使用方法和应用。

背景技术

草甘膦[N-(磷酸甲基)甘氨酸]作为一种广谱且高效的除草剂，为农田消除杂草，粮食作物增收增产等提供了保障。但随着草甘膦的广泛使用与不合理施用，农田土壤、水体的草甘膦残留问题越来越突出。近几十年来，多项研究表明，草甘膦或以草甘膦作为基础配方的除草剂会对包括微生物在内的非目标水生生物产生毒害作用，如两栖动物、无脊椎动物、水生植物、虾等，草甘膦在经过食物链的传递后，甚至会对人体产生毒害作用。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，草甘膦在2A类致癌物清单中。

目前有关草甘膦降解的方法主要通过微生物降解。但大部分专利筛选出的降解菌大多为单株菌种，或者两种到三种菌株。而微生物降解草甘膦还局限于实验室研究阶段，且在复杂土壤体系中，存在大量的土壤土著(先锋)微生物菌种，很难保证人工添加降解菌对草甘膦降解的效果。而如何实现草甘膦降解的同时增加农田肥力的研究甚少。因此，提供一种高效、经济、简单易操作、补肥并高效降解土壤草甘膦的复合制剂和方法非常重要。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的上述不足，提供一种高效降解土壤草甘膦的复合制剂及其使用方法和应用。

本发明的第一目的是提供一种高效降解土壤草甘膦的复合制剂。

本发明的另一目的是提供上述高效降解土壤草甘膦复合制剂的应用。

本发明的再一目的是提供上述高效降解土壤草甘膦复合制剂的使用方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种高效降解土壤草甘膦的复合制剂，所述复合制剂的有效成分为过氧化尿素和硫酸亚铁盐。

本发明旨在利用具有供氧与缓释的过氧化尿素与硫酸亚铁复配出可自主促发(类)芬顿效应的复合制剂以有效降解土壤草甘膦。该复合制剂通过过氧化尿素缓释产生土壤微摩尔级浓度的过氧化氢，并通过优化配比Fe

优选地，所述过氧化尿素与硫酸亚铁盐的浓度比为1～3：0.5～1。

更优选地，所述过氧化尿素与硫酸亚铁盐的浓度比为1～2：1。

优选地，所述复合制剂中过氧化尿素含量为2～6mmol/kg，硫酸亚铁盐含量为1～2mmol/kg。

优选地，所述过氧化尿素的氮含量为28～32％，活性氧质量分数为12～16％，过氧化氢含量为34～38％。

更优选地，所述过氧化尿素的氮含量为30～31％，活性氧质量分数为14～15％，过氧化氢含量为35～36％。

优选地，所述的硫酸亚铁盐包括七水硫酸亚铁或硫酸亚铁。

优选地，所述的复合制剂可以配施10～35mg/kg的土壤调节剂；所述土壤调节剂包括以下重量份数的原料：10～19份氮肥、6～19份磷肥、5～34份钾肥。

优选地，所述氮肥为尿素、硫铵、磷铵的一种或多种；所述磷肥为过磷酸钙、钙镁磷肥的一种或多种；所述钾肥为硫酸钾、氯酸钾的一种或多种。

本发明还提供了所述的复合制剂在制备降解土壤草甘膦产品中的应用。在本发明较佳的实施例中，在培养初期，UHP、Fe+UHP处理组能较快地去除水稻土和红壤中的草甘膦，且效果较好。

优选地，所述土壤的pH为6.0～7.0。

优选地，所述土壤为南方红壤或水稻土。本发明尤其适用于受草甘膦污染的水稻土与南方红壤，可同步实现草甘膦的降解与氮肥施用。

本发明还提供了所述复合制剂的使用方法，主要包括以下步骤：

S1.选择受草甘膦影响的土壤，经过晾干后翻匀；草甘膦含量为8～15mg/kg；

S2.将所述复合制剂添加到受污染土壤中搅匀；施用量为每亩12～15公斤；

S3.在施用复合制剂后，浇水/灌水保持土壤含水量30％～60％；

S4.在施肥处理5-10天后，进行作物移栽。

优选地，所述草甘膦含量为10～11mg/kg。

优选地，在施肥处理7-8天后，进行作物移栽。

本发明通过选用过氧化尿素(UHP)配以硫酸亚铁(Fe)，以介导芬顿反应或者类芬顿反应促进土壤草甘膦的降解效果更佳。在培养的第1、7、14、28天，Fe+UHP组对草甘膦的降解率分别为31.71％、46.66％、50.24％、70.74％，显著高于其他处理组。第一天施用后，水稻土的施氮组UHP与Fe+UHP的铵态氮含量比对照组分别升高了2.86倍、和2.84倍；红壤中的UHP与Fe+UHP的铵态氮含量比对照组分别升高了3.73倍、和3.15倍。水稻土和红壤的铵态氮变化范围分别为11.29～100.03mg/kg和2.73～73.19mg/kg。与对照相比，施氮组的铵态氮含量在28天的培养期内均显著更高，并大幅度提高了土壤中铵态氮含量和脲酶活性，降低了硝酸还原酶、过氧化氢酶活性。

在本发明中，水稻土中的铵态氮含量普遍高于红壤；而且，施加过氧化尿素、尿素以及硫酸亚铁到草甘膦污染土壤中，施氮组的氮素转化情况相差较小，在去除草甘膦的同时可正常提供氮素营养；其次，与对照组相比，施加复配制剂后均有利于玉米幼苗地下部生长，促进其茎粗生长，其中过氧化尿素可以显著提高幼苗的根长。另外，与对照组相比，过氧化尿素和普通尿素两种氮肥的施氮组间氮素转化情况没有显著差异，但过氧化尿素可促进草甘膦残留更快降解，在正常提供氮素营养的同时降低草甘膦残留的毒害，促进玉米生长。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

与常用的微生物降解土壤草甘膦的方法相比，本发明提供一种高效降解土壤草甘膦的复合制剂及其使用方法和应用。通过利用具有供氧与缓释的过氧化尿素与硫酸亚铁盐配成可自主促发(类)芬顿效应的复合制剂以有效降解土壤草甘膦。该方法不仅可以高效降解土壤草甘膦，还可以保证土壤养分的供给，是一种操作简单、减少劳动力的投入的方法。本发明解决了草甘膦污染农田土壤修复与农业补肥难以兼顾的问题，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益，具有很好的推广应用价值。

附图说明

图1是配施过氧化尿素与硫酸亚铁盐后水稻土中草甘膦的残留浓度。

图2是配施过氧化尿素与硫酸亚铁盐后水稻土铵态氮含量。

图3是配施过氧化尿素与硫酸亚铁盐后南方红壤中草甘膦的残留浓度。

图4是配施过氧化尿素与硫酸亚铁盐后红壤铵态氮含量。

图5是配施过氧化尿素与硫酸亚铁盐后水稻土与红壤实验图。

图6是配施过氧化尿素与硫酸亚铁盐后玉米的生长照片。

图7是不同肥料配比下的草甘膦污染土壤中的玉米幼苗农艺性状图；其中，(a)株高；(b)茎粗；(c)根长；(d)地上部鲜重；(e)地上部干重；(f)地下部鲜重；(g)地下部干重。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述实施方式和实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

术语

除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A和B的组合三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。

本文中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。如果一个技术方案中出现多处“优选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“优选”各自独立。

本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。

本发明中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。

本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。

本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本发明中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间、比例区间、比值区间等数值区间类型。

本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。

本发明中，术语“室温”或“常温”一般指4℃～35℃，例如20℃±5℃。在本发明的一些实施例中，“室温”或“常温”是指10℃～30℃。在本发明的一些实施例中，“室温”或“常温”是指20℃～30℃。

在本发明中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，3～5h表示左端点“3”和右端点“5”的单位都是h(小时)。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非和本申请的发明目的和/或技术方案相冲突，否则，本发明涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本发明中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本发明中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本发明为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的质量或重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量或重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量或重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的单位。

本发明中过氧化尿素为农用级或工业级，其中氮含量为30％，活性氧质量分数为14％，过氧化氢含量为36％。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1一种高效降解水稻土壤中草甘膦的复合制剂及其使用方法

以华南农业大学增城教学科研基地常年种植水稻、玉米等农作物的水稻土为实验土壤，经测试，该水稻土基础理化性质中的有机质含量为18.15g/kg，有效氮、磷、钾含量分别为18.18、6.96与32.10mg/kg，砂砾、粘粒与粉粒分别为56.75％、9.00％与0.10％，pH值为6.10，Eh值(氧化还原电位)为237mV，Ec值(电导率)为223μs/cm。

具体包括以下步骤：

S1.均取表层土(0～15cm)风干研磨粉碎后过2mm筛备用；

S2.将过筛后的土壤装入高11.7cm，顶部直径12cm，底部直径10.4cm的小白桶中，每个桶装1kg含有10mg/kg草甘膦的土壤中；

S3.按照下表1的肥料配比方式，添加肥料到土壤中并混匀；

S4.加水保持水稻土30％的含水量，每2天通过称重法保持含水量；

S5.待培养进行1天、7天、14天、28天后，取小桶内混合土样提取后以高效液相色谱法测定。

表1不同复合制剂中尿素及硫酸亚铁盐的配比表

注：CK为空白组，不添加硫酸亚铁、过氧化尿素和普通尿素；Fe为只添加3mmol/kg的七水硫酸亚铁，UHP为只添加3mmol/kg过氧化尿素；U为只添加含氮量一致的普通尿素；Fe+UHP为添加3mmol/kg的七水硫酸亚铁和过氧化尿素；Fe+U为添加3mmol/kg的七水硫酸亚铁和尿素。下同。

表2施用后水稻土有机质的含量

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注：不同处理用相同小写字母标记条上的数据在p<0.05(平均值±标准误，n＝3)上没有显著差异。

由图1、表2和图2可知，本实施例在草甘膦污染的水稻土中，在培养的第1、7、14、28天后，添加硫酸亚铁和过氧化尿素的处理组(Fe+UHP)草甘膦降解率分别为31.71％、46.66％、50.54％、70.74％，对草甘膦的去除效率均显著高于其他处理组。CK组草甘膦残留量在第1、14、28天均显著高于其他处理组。其中，以硫酸亚铁和过氧化尿素组合施用(Fe+UHP)体系的草甘膦残留浓度下降最快。

不同处理条件下，水稻土的有机质含量在培养期内均未达到显著性差异水平(p>0.05)。水稻土中的有机质含量在15.9～20.99mg/kg范围内。然而，所有的处理组均随培养时间的延长而缓慢升高，随后趋于稳定的动态变化趋势。

在整个反应时期，添加氮素(UHP组、U组、Fe+UHP组、Fe+U组)处理组的铵态氮含量显著高于无尿素添加处理组，且施加氮素组的铵态氮含量呈现先升高，随后缓慢下降的变化趋势。从第1天到第7天，所有的处理组铵态氮含量均有不同幅度的增高，CK、Fe、UHP、U、Fe+UHP和Fe+U在第7d比第1d分别增加了39.10％，63.45％、24.54％、21.12％、15.36％和18.96％。在28d内，水稻土的铵态氮含量变化范围为11.29～100.03mg/kg。

这些结果表明，配施过氧化尿素和硫酸亚铁，能介导芬顿反应或者类芬顿反应促进土壤草甘膦的降解。在培养初期，Fe+UHP处理组能较快地去除水稻土中的草甘膦，可作为原位修复治理的农艺措施之一。同时，施加过氧化尿素和硫酸亚铁到草甘膦污染土壤中，在去除草甘膦的同时可正常提供氮素营养。

实施例2一种高效降解南方红壤中草甘膦的复合制剂及其使用方法

以华南农业大学园艺学院试验基地红壤为实验土壤，红壤土采集处为荒地，杂草较多。经测试，该红壤基础理化性质中的有机质含量为13.38g/kg，有效氮、磷、钾含量分别为11.29、17.20与5.27mg/kg，砂砾、粘粒与粉粒分别为55.74％、46.16％与0.10％，pH值为6.90，Eh值(氧化还原电位)为196mV，Ec值(电导率)为384μs/cm。

具体包括以下步骤：

S1.均取表层土(0～15cm)风干研磨粉碎后过2mm筛备用；

S2.将过筛后的土壤装入高11.7cm，顶部直径12cm，底部直径10.4cm的小白桶中，每个桶装1kg含10mg/kg草甘膦的土壤中；

S3.按照上表1的肥料配比方式，添加肥料到土壤中并混匀，

S4.加水保持红壤30％的含水量，每2天通过称重法保持含水量；

S5.待培养进行1天、7天、14天、28天后，取小桶内混合土样提取后以高效液相色谱法测定。

表3施用后红壤有机质的含量

由图3、表3和图4、图5、可知，本实施例在草甘膦污染的红壤中，在反应初期(第1天)，草甘膦残留量从高到低依次为：Fe>U>CK>Fe+UHP>Fe+U>UHP，草甘膦降解率分别为7.88％、14.58％、25.97％、34.73％、36.14％、51.66％。在培养后的第1与7天，红壤的6个处理组间的有机质含量并无太大变化，随后在第14天土壤急剧升高后再缓慢下降。添加氮素后的处理组的铵态氮含量显著高于无氮素添加的处理组，且施氮组的铵态氮含量都呈现随反应时间延长而整体下降的趋势，无氮素添加处理组(CK组和Fe组)之间在每次取样时间铵态氮含量无显著性差异(p>0.05)。在第1天，Fe+UHP组的铵态氮含量在第7与14天显著高于其他处理组。红壤中铵态氮含量变化范围为2.37～73.19mg/kg。综合对比两种土壤的草甘膦浓度，可以看出，在施加肥料后，红壤比水稻土更容易去除土壤中的草甘膦。

实施例3一种高效降解土壤中草甘膦的复合制剂对玉米生长的影响

红壤采自华南农业大学园艺学院试验基地，水稻土采自华南农业大学增城教学科研基地。红壤土采集处为荒地，杂草较多；水稻土常年种植水稻、玉米等农作物。经测试，水稻土基础理化性质中的有机质含量为18.15g/kg，有效氮、磷、钾含量分别为18.18、6.96与32.10mg/kg，砂砾、粘粒与粉粒分别为56.75％、9.00％与0.10％，pH值为6.10，Eh值(氧化还原电位)为237mV，Ec值(电导率)为223μs/cm。红壤基础理化性质中的有机质含量为13.38g/kg，有效氮、磷、钾含量分别为11.29、17.20与5.27mg/kg，砂砾、粘粒与粉粒分别为55.74％、46.16％与0.10％，pH值为6.90，Eh值(氧化还原电位)为196mV，Ec值(电导率)为384μs/cm。

具体包括以下步骤：

S1.均取表层土(0～15cm)风干研磨粉碎后过2mm筛备用；

S2.将过筛后的土壤装入高11.7cm，顶部直径12cm，底部直径10.4cm的小白桶中，每个桶装1kg含10mg/kg草甘膦的土壤中；

S3.按照上表1的肥料配比方式，添加肥料到土壤中并混匀，每个处理3个重复；

S4.在施肥处理7天后移植玉米幼苗；

S5.在玉米移植生长7天后取样测定，测定玉米的农艺性状。

由图6和图7可知，施加过氧化尿素或者尿素的同时混合施加硫酸亚铁可以提高水稻土及红壤中的玉米幼苗期的株高，单独施加过氧化尿素提高水稻土中的玉米幼苗的根长，单独施加尿素会降低水稻土和红壤中的玉米根长。

实施例4～8

实施例4～8和实施例1在相同的环境条件下，相同的管理措施，相同的喷施方法进行处理，实施例4～8的处理试剂配方如下：

表4实施例4～8不同实施例的成分及第28天后的草甘膦降解率

综上所述，本发明以过氧化尿素配施硫酸亚铁，能介导芬顿反应或者类芬顿反应促进土壤草甘膦的降解。在培养初期，Fe+UHP处理组能较快地去除水稻土和红壤中的草甘膦，且效果较好，可作为原位修复治理的农艺措施之一。施加过氧化尿素以及硫酸亚铁到草甘膦污染土壤中会影响土壤的理化性质，但施氮组的氮素转化情况相差较小，在去除草甘膦的同时可正常提供氮素营养。在玉米幼苗种植前施加过氧化尿素可降低两种土壤中的草甘膦浓度，且过氧化尿素的施加有利于玉米幼苗地下部的生长。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。