生物质热塑性材料、制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物降解热塑性材料、制品及其制备方法，特别涉及一种生物质热塑性材料、制品及其制备方法，属于生物降解聚合物材料及制品领域。

背景技术

随着材料科学的进步，对于材料的要求不只体现在需要材料具有良好的性能，更要求材料具有良好的环保属性。目前所使用的传统高分子材料大部分来源于石油化工行业，虽然性能较好，大多难以环境降解，使用后遗留物对环境造成长期污染。生物质材料，比如淀粉材料、纤维素材料、蛋白质材料、甲壳素材料，来源于天然，是地球上的丰富可再生资源，价廉丰富，可以完全生物降解，但往往分子内和分子间存在大量氢键，往往难以热熔成型为可应用的制品。因此，完全采用生物质材料的热塑性材料或者基于生物质材料的热塑性复合材料，通过热塑加工成型为各种塑料制品或纤维，既有助于丰富的生物质材料的真正广泛应用，又是绿色环保材料和制品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够生物降解、力学性能优异、制备方法简便易行的生物质热塑性材料、制品及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种生物质热塑性材料或制品，包含生物质材料30％～90％，N-甲基吗啉-N-氧化物8％～25％。

本发明生物质热塑性材料或制品中所述的生物质材料，可以是淀粉材料、纤维素材料、蛋白质材料、甲壳素材料中之一种或一种以上。

本发明生物质热塑性材料或制品中所述的淀粉材料质量含量≥12％。

本发明生物质热塑性材料或制品中所述的淀粉材料，可以是稻米、小麦、玉米、高粱、薯类中之一种或一种以上。

本发明生物质热塑性材料或制品中，还可以含有无机填料、生物质衍生材料、合成聚合物中之一种或一种以上。这里所述的合成聚合物最好是生物降解合成聚合物。

本发明生物质热塑性材料或制品的制备方法，可以是：将淀粉材料与N-甲基吗啉-N-氧化物液体混合，采用螺杆挤出机熔融混合，挤出成为生物质热塑性材料或者挤出成为生物质热塑性制品。

本发明生物质热塑性材料或制品的制备方法，也可以是：依次包括以下步骤：(1)将部分或全部淀粉材料与N-甲基吗啉-N-氧化物液体混合并加热配成热塑性淀粉料；(2)将热塑性淀粉料与生物质材料、无机填料、生物质衍生材料、合成聚合物采用螺杆挤出机熔融混合，挤出成为生物质热塑性材料或者挤出成为生物质热塑性制品。

本发明生物质热塑性材料或制品的制备方法，还可以是：依次包括以下步骤：(1)将部分或全部淀粉材料与N-甲基吗啉-N-氧化物液体采用螺杆挤出机熔融混合成为热塑性淀粉料；(2)将热塑性淀粉料与生物质材料、无机填料、生物质衍生材料、合成聚合物采用螺杆挤出机熔融混合，挤出成为生物质热塑性材料或者挤出成为生物质热塑性制品。

本发明生物质热塑性材料或制品的制备方法中，所述N-甲基吗啉-N-氧化物液体中的N-甲基吗啉-N-氧化物质量含量≥75％。

本发明生物质热塑性材料或制品的制备方法中，螺杆挤出机熔融混合温度≤140℃。

本发明生物质热塑性材料、制品及其制备方法具有以下显著优点：(1)本发明采用的N-甲基吗啉-N-氧化物环境友好，本发明生物质热塑性材料和制品能够生物降解、力学性能优异、成本低；(2)本发明生物质热塑性材料的制备方法简便易行，能够热塑成型制品，成型方法简便、成本低。

具体实施方式

本发明生物质热塑性材料或制品，包含生物质材料30％～90％，N-甲基吗啉-N-氧化物8％～25％。

本发明生物质热塑性材料或制品中所述的生物质材料，可以是淀粉材料、纤维素材料、蛋白质材料、甲壳素材料中之一种或一种以上。本发明生物质热塑性材料或制品中所述的淀粉材料质量含量≥12％。本文本中所述“一种以上”是指两种或者多于两种。

本发明生物质热塑性材料或制品中所述的淀粉材料，是指有机成分以淀粉为主的植物材料，可以是稻米、小麦、玉米、高粱、薯类中之一种或一种以上。薯类可以是马铃薯、红薯、木薯等。所述的纤维素材料是指有机成分以纤维素为主的植物材料，比如棉花、木粉、竹粉、甘蔗渣、芦苇、玉米杆、草类、稻壳、核桃壳等。所述的蛋白质材料是指有机成分以蛋白质为主的植物材料、动物纤维材料，比如豆类(黄豆、豌豆、绿豆等)、豆渣、蚕丝、羊毛等。所述的甲壳素材料是指有机成分以甲壳素为主的动物壳体，比如虾壳、贝壳等。

本发明生物质热塑性材料或制品中，还可以含有无机填料、生物质衍生材料、合成聚合物中之一种或一种以上。无机填料如碳酸钙、滑石粉、蒙脱土等，在整个生物质热塑性材料或制品中的质量含量≤50％。比如，本发明生物质热塑性材料或制品包含生物质材料30％～80％，滑石粉10％～50％，N-甲基吗啉-N-氧化物10％～25％；还比如，本发明生物质热塑性材料或制品包含生物质材料30％～80％，蒙脱土3％～10％，N-甲基吗啉-N-氧化物10％～25％。生物质衍生材料如淀粉衍生物、纤维素衍生物、甲壳素衍生物，在整个生物质热塑性材料或制品中生物质衍生材料的质量含量≤生物质材料的质量含量。比如，本发明生物质热塑性材料或制品中，包含生物质材料30％～85％，生物质衍生材料5％～40％，N-甲基吗啉-N-氧化物10％～25％。合成聚合物最好是生物降解合成聚合物，如聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸等，在整个生物质热塑性材料或制品中生物降解合成聚合物的质量含量小于生物质材料与N-甲基吗啉-N-氧化物的质量总含量。比如，本发明生物质热塑性材料或制品中，包含生物质材料40％～50％，聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯20％～40％，N-甲基吗啉-N-氧化物8％～25％。本发明生物质热塑性材料或制品可以含有适量的非生物降解合成聚合物，比如通过热塑共混适量的黏流温度≤140℃的合成聚合物，特别是热塑共混适量的弹性体材料(如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙丙橡胶、聚氨酯、顺丁橡胶等橡胶和SBS等热塑性弹性体)以提高韧性，也可以复合黏流温度≥140℃的非生物降解合成聚合物的纤维(比如聚酰胺纤维、聚酯纤维等)以提高强度，但是本发明生物质热塑性材料或制品中非生物降解合成聚合物的质量含量小于生物质材料的质量含量，即以生物质为主，比如非生物降解合成聚合物含量至少低于30％。当然，本发明生物质热塑性材料或制品中，可以同时含有生物质材料、N-甲基吗啉-N-氧化物、无机填料、生物质衍生材料和合成聚合物。

本发明生物质热塑性材料或制品中，还可以含有低于N-甲基吗啉-N-氧化物含量1/4的水和淀粉增塑剂，淀粉增塑剂如甘油、三乙醇胺、山梨醇、离子液体、…等。本发明生物质热塑性材料或制品中通常含有一定量的水。

本发明生物质热塑性材料或制品最好是：包含淀粉材料20％～90％，N-甲基吗啉-N-氧化物8％～20％，无机填料0％～40％，纤维素材料、蛋白质材料和/或甲壳素材料0％～45％，生物降解合成聚合物0％～40％，生物质衍生材料0％～40％。这里所述“纤维素材料、蛋白质材料和/或甲壳素材料”是指纤维素材料、蛋白质材料、甲壳素材料中之一种或一种以上。

当然，在本发明生物质热塑性材料或制品还可以含有热塑性聚合物材料或制品中通常使用的各种助剂(如加工助剂、相容剂、界面改性剂、…等)或者其他添加物(比如颜料、阻燃剂、防菌剂、…等)，这是本技术领域技术人员通常的知识，仍然属于本发明的保护范围。本技术领域技术人员应该知道，采用本发明生物质热塑性材料与其他材料(如沥青、有机材料等)进行共混、复合等得到的材料或制品，也属于本发明的保护范围。

本发明生物质热塑性材料或制品的制备方法，可以是：将淀粉材料与N-甲基吗啉-N-氧化物液体混合，采用螺杆挤出机熔融混合，挤出成为生物质热塑性材料或者挤出成为生物质热塑性制品。

本发明生物质热塑性材料或制品的制备方法，也可以是：依次包括以下步骤：(1)将部分或全部淀粉材料与N-甲基吗啉-N-氧化物液体混合并加热配成热塑性淀粉料；(2)将热塑性淀粉料与生物质材料、无机填料、生物质衍生材料、合成聚合物采用螺杆挤出机熔融混合，挤出成为生物质热塑性材料或者挤出成为生物质热塑性制品。

本发明生物质热塑性材料或制品的制备方法，还可以是：依次包括以下步骤：(1)将部分或全部淀粉材料与N-甲基吗啉-N-氧化物液体采用螺杆挤出机熔融混合成为热塑性淀粉料；(2)将热塑性淀粉料与生物质材料、无机填料、生物质衍生材料、合成聚合物采用螺杆挤出机熔融混合，挤出成为生物质热塑性材料或者挤出成为生物质热塑性制品。

当然，本发明生物质热塑性材料或制品还可以采用其他合适的制备方法，比如所有材料均在螺杆挤出机里进行熔融混合，直接获得本发明生物质热塑性材料，或者通过热塑成型方法成型为本发明生物质热塑性制品。

本发明生物质热塑性材料或制品的制备方法中，所述N-甲基吗啉-N-氧化物液体中的N-甲基吗啉-N-氧化物质量含量须≥75％。所述N-甲基吗啉-N-氧化物液体中的N-甲基吗啉-N-氧化物质量含量最好≥80％，比如所述N-甲基吗啉-N-氧化物液体为N-甲基吗啉-N-氧化物一水合物。所述N-甲基吗啉-N-氧化物液体中可以含有低于N-甲基吗啉-N-氧化物质量1/4的淀粉增塑剂，比如甘油、三乙醇胺、山梨醇、离子液体、…等。

本发明生物质热塑性材料或制品的制备方法中，螺杆挤出机熔融混合温度须≤140℃，最好为100～130℃。除挤出成型外，本发明生物质热塑性材料可以采用注塑、压制、压延等热塑加工方法成型为本发明生物质热塑性制品，其中热塑成型温度须≤140℃。

实施例1

将烘干的市售玉米粉300克与含水13.5％的N-甲基吗啉-N-氧化物(两者总量200克)加热到90℃混合并保持1小时，然后冷却后剪成颗粒，与500克烘干的市售玉米粉在室温下固态混合，采用双螺杆挤出机在120℃熔融共混挤出，经冷风冷却后送入切粒机造粒得到本发明生物质热塑性材料。采用注塑机在110℃注塑成型得到的拉伸样条，在23℃50％相对湿度下恒温恒湿24小时后的拉伸强度为12.0MPa。

实施例2

将烘干的市售高粱粉210克与含水13.5％、甘油10％的N-甲基吗啉-N-氧化物(三者总量140克)加热到95℃混合并保持1小时，然后冷却后剪成颗粒，与650克烘干的市售高粱粉在室温下固态混合，采用双螺杆挤出机在130℃熔融共混挤出，经冷风冷却后送入切粒机造粒得到本发明生物质热塑性材料。采用注塑机在120℃注塑成型得到的拉伸样条，在23℃50％相对湿度下恒温恒湿24小时后的拉伸强度为10.5MPa。

实施例3

将烘干的市售小麦粉160克与含水13.5％的N-甲基吗啉-N-氧化物(两者总量240克)加热到95℃混合并保持1小时，然后冷却后剪成颗粒，与600克烘干的市售竹粉在室温下固态混合，采用双螺杆挤出机在120℃熔融共混挤出，经冷风冷却后送入切粒机造粒得到本发明生物质热塑性材料。采用注塑机在120℃注塑成型得到的拉伸样条，在23℃50％相对湿度下恒温恒湿24小时后的拉伸强度为24.2MPa。

实施例4

将烘干的市售小麦粉300克与含水13.5％、含甘油10％的N-甲基吗啉-N-氧化物(三者总量200克)加热到95℃混合并保持1小时，然后冷却后剪成颗粒，与烘干的市售小麦粉200克、烘干的滑石粉300克在室温下固态混合，采用双螺杆挤出机在130℃熔融共混挤出，经冷风冷却后送入切粒机造粒得到本发明生物质热塑性材料。采用注塑机在120℃注塑成型得到的拉伸样条，在23℃50％相对湿度下恒温恒湿24小时后的拉伸强度为18.5MPa。

实施例5

将烘干的市售小麦粉225克与含水13.5％的N-甲基吗啉-N-氧化物(两者总量225克)加热到95℃混合并保持1小时，然后冷却后剪成颗粒，与市售小麦粉450克、切断为长10mm的黏胶纤维100克在室温下固态混合，采用双螺杆挤出机在125℃熔融共混挤出，经冷风冷却后送入切粒机造粒得到本发明生物质热塑性材料。采用注塑机在120℃注塑成型得到的拉伸样条，在23℃50％相对湿度下恒温恒湿24小时后的拉伸强度为14.0MPa。

实施例6

将烘干的市售小麦粉200克与含水13.5％的N-甲基吗啉-N-氧化物(两者总量200克)加热到95℃混合并保持1小时，然后冷却后剪成颗粒，与市售小麦粉450克、切断为长10mm的聚乳酸纤维150克在室温下固态混合，采用双螺杆挤出机在125℃熔融共混挤出，经冷风冷却后送入切粒机造粒得到本发明生物质热塑性材料。采用注塑机在130℃注塑成型得到的拉伸样条，在23℃50％相对湿度下恒温恒湿24小时后的拉伸强度为13.5MPa。

实施例7

将烘干的市售小麦粉200克与含水13.5％的N-甲基吗啉-N-氧化物(两者总量130克)采用双螺杆挤出机在110℃熔融共混挤出，经冷风冷却后送入切粒机造粒。将造粒得到的热塑小麦粉颗粒，与市售小麦粉320克、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯350克在室温下固态混合，采用双螺杆挤出机在120℃熔融共混挤出，经冷风冷却后送入切粒机造粒得到本发明生物质热塑性材料。采用注塑机在120℃注塑成型得到的拉伸样条，在23℃50％相对湿度下恒温恒湿24小时后的拉伸强度为15.2MPa。

实施例8

将烘干的市售玉米粉240克与含水13.5％、含甘油10％的N-甲基吗啉-N-氧化物(两者总量160克)加热到90℃混合并保持1小时，然后冷却后剪成颗粒，与400克烘干的市售玉米粉、200克乙烯-醋酸乙烯酯共聚物颗粒在室温下固态混合，采用双螺杆挤出机在120℃熔融共混挤出，经冷风冷却后送入切粒机造粒得到本发明生物质热塑性材料。采用注塑机在110℃注塑成型得到的拉伸样条，在23℃50％相对湿度下恒温恒湿24小时后的拉伸强度为8.0MPa，断裂伸长率达5.6％。

采用稻米粉、马铃薯粉、红薯粉等为淀粉材料，采用棉花、木粉、甘蔗渣、芦苇粉、稻壳粉、核桃壳粉等为纤维素材料，采用豆粉(黄豆粉、豌豆粉、绿豆粉等)、豆渣等所述的蛋白质材料，采用虾壳粉、贝壳粉等甲壳素材料，采用淀粉衍生物、纤维素衍生物、甲壳素衍生物等生物质衍生材料，采用聚己内酯、聚羟基丁酸等生物降解合成聚合物，采用碳酸钙、滑石粉、蒙脱土等无机填料，得到本发明生物质热塑性材料，具有上述相似的发明效果。采用乙丙橡胶、聚氨酯、顺丁橡胶等橡胶和SBS热塑性弹性体也获得了韧性良好的生物质基共混热塑性材料。