一种高流动性尼龙的降温出料工艺

技术领域

本发明属于尼龙材料制备技术领域，具体地，涉及一种高流动性尼龙的降温出料工艺。

背景技术

聚酰胺(polyamide，简称PA)俗称尼龙(nylon)，是一类分子主链上含有酰胺基(-CONH-)的聚合物，自1939年美国杜邦公司开始生产尼龙66以来，历经80多年的发展至今，尼龙材料在高分子材料中占有举足轻重的地位。尼龙具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，摩擦系数低，有一定的阻燃性，易加工，适用于进行材料填充增强改性。目前商业化的聚酰胺品种超过20种，在服装、日用品、汽车、电子电气、3D打印等领域都有着广泛的应用。

随着汽车轻量化要求的提高，越来越多的金属材料被尼龙材料所取代，也对材料性能提出了更高的要求。高流动性尼龙具有易成型、制品表面性能优异等特点，其加工温度和注塑压力低、成型周期短，在高矿物填充、高含量玻纤增强复合材料的制备方面具有明显的优势。依据分子支化的理念，通过向高分子结构中引入支链结构，使得高分子由线型结构转变为三维球状结构，能够在保证分子量没有明显降低的情况下获得较高的流动性。

通常的尼龙制备工艺在聚合完成后直接排出尼龙熔体，结晶成型，之后经过切粒机进行切粒，再经过萃取、干燥后得到尼龙切片成品。而高流动性尼龙由于其粘度过低，在聚合结束出料切粒的过程中往往会出现结晶困难而导致无法成型的问题，因而后续也无法进行切粒、萃取、干燥等工艺。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的是提供一种高流动性尼龙的降温出料工艺。该工艺能够克服现有技术生产的高流动性尼龙在聚合结束的出料过程中，由于其粘度过低、结晶困难而导致无法成型并切粒的问题。

本发明提供了一种高流动性尼龙的降温出料工艺，该工艺包括：将聚合反应制得的尼龙熔体进行降温，然后出料成型、干燥切粒，得到高流动性尼龙切片；

降温的条件包括：在氮气气氛及搅拌状态下，在10-40分钟内，以0.25-8.0℃/分钟的速度匀速降温至185-220℃。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过在聚合完成后增加熔体降温的步骤，解决了高流动性尼龙出料过程中难以结晶成型并切粒的问题，能够在现有普通尼龙制备装置上实现高流动性尼龙的制备，可生产的尼龙产品灵活性高、种类丰富，具有广阔的应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种高流动性尼龙的降温出料工艺，该工艺包括：将聚合反应制得的尼龙熔体进行降温，然后出料成型、干燥切粒，得到高流动性尼龙切片；

降温的条件包括：在氮气气氛及搅拌状态下，在10-40分钟内，以0.25-8.0℃/分钟的速度匀速降温至185-220℃。

优选情况下，降温的条件包括：在氮气气氛及搅拌状态下，在14-40分钟内，以0.75-5.0℃/分钟的速度匀速降温至190-210℃。

本发明中，聚合反应可以包括：在开环聚合引发剂的存在下，内酰胺单体与支化剂经开环聚合反应制得尼龙熔体。

根据本发明，所述开环聚合引发剂可以选自水、氨基己酸、氢氧化钠、氢氧化钾和碱金属中的至少一种，优选为水、氨基己酸。

本发明中，所述内酰胺单体可以选自丁内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺和十二内酰胺中的至少一种，优选为己内酰胺。

根据本发明，所述支化剂可以选自含有3个以上官能团的多元酸、多元胺、多元醇、氨基酸或酸酐中的至少一种，所述官能团为氨基、羧基或羟基；

优选地，所述支化剂选自含有3-6个官能团的多元胺、氨基酸或酸酐中的至少一种；

更优选地，所述支化剂选自赖氨酸、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的至少一种。

本发明中，内酰胺单体、开环聚合引发剂和支化剂的质量比可以为100∶2.0-20.0∶0.05-10.0，优选为100∶10.0-18.0∶0.1-5.0。

根据本发明，所述开环聚合反应的条件包括：反应温度为200-280℃，反应压力为0-0.3MPa，反应时间为1-15小时；

优选地，所述开环聚合反应的条件包括：反应温度为230-265℃，反应压力为0.05-0.1MPa，反应时间为1.5-10小时。

本发明中，出料成型包括：将降温后的尼龙熔体减压除去未反应单体，然后排至脱盐水中结晶成型。

根据本发明，干燥切粒包括：将成型的尼龙进行干燥、切粒，得到高流动性尼龙切片。

本发明的高流动性尼龙的降温出料工艺具体包括以下步骤：

1)聚合反应：在开环聚合反应的条件下，开环聚合引发剂的存在，使得内酰胺单体与支化剂共同反应直至聚合完成；

2)熔体降温：在氮气气氛下，将步骤1)所得的尼龙熔体在10-40分钟内，以0.25-8.0℃/分钟的速度匀速降温至185-220℃，并保持搅拌状态；

3)出料成型：将步骤2)所得的尼龙熔体减压除去未反应单体后，从反应釜中排出，进入脱盐水中结晶成型；

4)干燥切粒：将步骤3)所得尼龙进行干燥、切粒，可得高流动性尼龙切片。

本发明中，聚合反应及尼龙熔体降温均在反应釜中进行，聚合反应结束后进行降温，尼龙熔体降温前的温度即为聚合反应的温度。

本发明中未加以限定的物质及工艺参数均可根据现有技术进行选择，属于本领域的常规技术手段。

下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。

在以下的实施例和对比例中，有关数据按以下测试方法获得：

1、尼龙的相对粘度测试：称取0.25g的尼龙样品于25mL容量瓶中，加入浓硫酸(在刻度线以下)，待尼龙样品完全溶解之后，用浓硫酸将容量瓶中的液面加至刻度线后摇匀，进行测试。将配好的溶液用移液管量取10mL加入毛细管直径为1.0-1.1mm的乌氏粘度计，并将粘度计竖直安装于(25±0.5)℃的恒温水浴中恒温保持20min，测定溶液流经粘度计两条刻度线之间的时间，即为溶液的流经时间t。纯溶剂浓硫酸的流经时间为t

2、尼龙的熔点及结晶温度测试：采用TA公司的Q100系列热分析仪。将尼龙流延膜样品置于铝坩埚内，实验温度范围为0-260℃。首先以10℃/min的升温速度升到260℃，保温5min，然后进行降温，降温速度为10℃/min，再以10℃/min的升温速度进行第二次升温扫描。

实施例1

将己内酰胺140.47克、氨基己酸21.12克、赖氨酸1.42克加入到聚合反应釜中，通氮气置换后，搅拌并加热至175℃使反应物成为均匀混合的熔融状态，保持常压，升温至258℃，聚合2小时后关闭加热，在氮气气氛下，30分钟内以1.6℃/分钟的速度匀速降温至210℃，并保持搅拌状态，之后在2000Pa压力下除去未反应单体，将尼龙熔体排出至脱盐水，结晶成型并切粒，得到高流动性尼龙聚合物切片P1。

测得该高流动性尼龙聚合物P1的相对粘度为2.01。

实施例2

将己内酰胺141.78克、氨基己酸19.70克、赖氨酸2.81克加入到聚合反应釜中，通氮气置换后，搅拌并加热至180℃使反应物成为均匀混合的熔融状态，保持常压，升温至260℃，聚合3小时后关闭加热，在氮气气氛下，22分钟内以2.5℃/分钟的速度匀速降温至205℃，并保持搅拌状态，之后在2000Pa压力下除去未反应单体，将尼龙熔体排出至脱盐水，结晶成型并切粒，得到高流动性尼龙聚合物切片P2。

测得该高流动性尼龙聚合物P2的相对粘度为1.86。

实施例3

将己内酰胺140.46克、氨基己酸20.46克、赖氨酸7.02克加入到聚合反应釜中，通氮气置换后，搅拌并加热至170℃使反应物成为均匀混合的熔融状态，保持常压，升温至265℃，聚合4小时后关闭加热，在氮气气氛下，35分钟内以2.0℃/分钟的速度匀速降温至195℃，并保持搅拌状态，之后在2000Pa压力下除去未反应单体，将尼龙熔体排出至脱盐水，结晶成型并切粒，得到高流动性尼龙聚合物切片P3。

测得该高流动性尼龙聚合物P3的相对粘度为1.68。

实施例4

将己内酰胺140.48克、氨基己酸23.63克、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐0.70克加入到聚合反应釜中，通氮气置换后，搅拌并加热至195℃使反应物成为均匀混合的熔融状态，保持常压，升温至255℃，聚合2小时后关闭加热，在氮气气氛下，35分钟内以1.0℃/分钟的速度匀速降温至220℃，并保持搅拌状态，之后在2000Pa压力下除去未反应单体，将尼龙熔体排出至脱盐水，结晶成型并切粒，得到高流动性尼龙聚合物切片P4。

测得该高流动性尼龙聚合物P4的相对粘度为2.49。

实施例5

将己内酰胺140.89克、氨基己酸20.29克、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐1.37克加入到聚合反应釜中，通氮气置换后，搅拌并加热至190℃使反应物成为均匀混合的熔融状态，保持常压，升温至260℃，聚合2.5小时后关闭加热，在氮气气氛下，40分钟内以1.2℃/分钟的速度匀速降温至212℃，并保持搅拌状态，之后在2000Pa压力下除去未反应单体，将尼龙熔体排出至脱盐水，结晶成型并切粒，得到高流动性尼龙聚合物切片P5。

测得该高流动性尼龙聚合物P5的相对粘度为2.20。

实施例6

将己内酰胺140.26克、氨基己酸24.72克、四亚乙基五胺1.41克加入到聚合反应釜中，通氮气置换后，搅拌并加热至180℃使反应物成为均匀混合的熔融状态，保持常压，升温至256℃，聚合3小时后关闭加热，在氮气气氛下，14分钟内以4.0℃/分钟的速度匀速降温至200℃，并保持搅拌状态，之后在2000Pa压力下除去未反应单体，将尼龙熔体排出至脱盐水，结晶成型并切粒，得到高流动性尼龙聚合物切片P6。

测得该高流动性尼龙聚合物P6的相对粘度为2.04。

将实施例1-6所得尼龙聚合物P1-P6的熔点和结晶温度分别进行测试，所得结果如表1所示。

表1

对比例1

将己内酰胺141.28克、氨基己酸19.72克、赖氨酸0.15克加入到聚合反应釜中，通氮气置换后，搅拌并加热至170℃使反应物成为均匀混合的熔融状态，保持常压，升温至265℃，聚合2小时后关闭加热，将尼龙熔体排出至脱盐水，结晶成型并切粒，得到尼龙聚合物切片P7。

测得该尼龙聚合物P7的相对粘度为2.95。

与实施例3相比，对比例1所加赖氨酸的量更少，且不经过降温过程直接出料切粒。当赖氨酸含量较少时，所得的尼龙粘度仍然较大(相对粘度＞2.50)，因此在没有进行降温的过程下可以成功冷却结晶成型。

对比例2

按照与实施例3相同的制备方法制备尼龙聚合物，不同之处在于，聚合结束后不进行降温，直接将尼龙熔体排出。

由于尼龙熔体流动性过高，呈低粘度液体状态，在快速从反应釜中流出至脱盐水中的过程中无法有效冷却结晶成型，难以进行后续相对粘度的测试及表征。

从上述实施例1-6以及对比例1-2的实验情况可知，由实施例1-6所使用的聚合后降温工艺对于制备高流动性尼龙及后续的成型和切粒具有重要的作用。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。