CoNiP纳米三元磷化物光催化剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，具体而言，涉及一种CoNiP纳米三元磷化物光催化剂及其制备方法、应用。

背景技术

随着人类社会的快速发展，清洁能源的利用对人类社会长期生存和发展具有重要意义。太阳能是一种清洁、丰富且可免费获取的清洁能源，它能够满足目前和未来人类对于能源的需求。目前，许多半导体已经被研究出具有光催化分解水制氢的性能，而氢气是一种燃烧性能良好、能量转换效率高的清洁能源。因此，近些年来光催化分解水制氢越来越受到研究者的关注。但一般的半导体材料具有带隙宽、太阳光中的可见光利用率低的缺点，需要采用助催化剂来提高光效能转换率。而常用的贵金属催化剂由于成本高、难以回收的缺点不能大规模工业应用。

目前以磷化物作为非贵金属助催化剂的替代物被逐渐关注，但是现有的单组分磷化物仍具有导电性不足和反应稳定性差等缺点，限制了其实际应用。而多组分磷化物的制备工艺复杂，也限制了其大规模使用。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CoNiP纳米三元磷化物光催化剂及其制备方法、应用。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种CoNiP纳米三元磷化物光催化剂的制备方法，包括在溶液中加入钴源、镍源混合后再加入磷源反应得到反应液，将反应液干燥制得粉末前体，再将粉末前体进行热处理。

在可选的实施方式中，钴源、镍源和磷源的摩尔比为1～10：1～10：5～50。

优选地，溶液的体积为20～60mL。

在可选的实施方式中，反应液的制备包括将钴源和镍源加入溶液中制得第一溶液，将磷源加入溶液中制得第二溶液，将第一溶液与第二溶液混合制得反应液。

优选地，第一溶液中钴源和镍源的摩尔质量和溶液的体积比为：1～10mmol：1～10mmol：10～30ml。

优选地，第二溶液中磷源的摩尔质量和溶液的体积比为：5～50mmol：10～30ml。

优选地，制备第一溶液、第二溶液和反应液时，均采用超声搅拌的方式混合均匀。

在可选的实施方式中，钴源包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴、四水合乙酸钴中的任一种。

优选地，镍源包括六水合氯化镍、六水合硝酸镍、四水合乙酸镍中的任一种。

优选地，磷源为水合次磷酸钠。

优选地，溶液为去离子水。

在可选的实施方式中，热处理的温度为200～280℃，保温时间30～90min，热处理的气氛为惰性气氛。

优选地，惰性气氛为氮气气氛。

在可选的实施方式中，将反应液干燥的干燥温度为50～70℃。

在可选的实施方式中，还包括将热处理后的粉末进行清洗和干燥。

优选地，清洗为超声清洗，超声清洗时加入的溶剂为水和/或无水乙醇，清洗时加入的溶剂的体积与粉末的质量之比为50～100mL：50～100mg，清洗的次数为2～6次。

清洗结束后的干燥温度为40～80℃。

第二方面，本发明提供一种CoNiP纳米三元磷化物光催化剂，由前述实施方式任一项的制备方法制得。

在可选的实施方式中，每小时的产氢效率为6～9.18mmol/g，更优选为8～9.18mmol/g。

第三方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项的制备方法制得的CoNiP纳米三元磷化物光催化剂或如前述实施方式的CoNiP纳米三元磷化物光催化剂在光效能转换领域的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种CoNiP纳米三元磷化物光催化剂及其制备方法、应用，通过将钴源、镍源和磷源进行混合反应，制备出三元过渡金属磷化物CoNiP作为光催化剂，其具有良好的导电性，较低的氢气分子吸附能，能够提供较快的电子转移速率，较低的电子空穴复合率和较高的析氢速率，进而提高催化剂的染料敏化光解水产氢活性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1提供的CoNiP纳米三元磷化物光催化剂的透射电子显微镜图；

图2为本发明实施例1提供的CoNiP纳米三元磷化物光催化剂的高分辨透射电子显微镜图；

图3为本发明实施例1和对比例1～2提供的光催化剂的X射线衍射图谱图；

图4为本发明实施例2提供的光催化剂的X射线衍射图谱图；

图5为本发明实施例1～2和对比例1～2提供的光催化剂在染料敏化反应中可见光催化析氢速率对比图；

图6为本发明实施例1提供的光催化剂在染料敏化反应中可见光催化析氢稳定性测试图；

图7为本发明实施例1～2和对比例3～4制得的光催化剂在染料敏化分解水产氢性能测试图；

图8为本发明实施例1～2和对比例1～2提供的光催化剂的电化学性能检测图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

第一方面，本发明提供一种CoNiP纳米三元磷化物光催化剂的制备方法，包括在溶液中加入钴源、镍源混合后再加入磷源反应得到反应液，将反应液干燥制得粉末前体，再将粉末前体进行热处理。

本发明提供的CoNiP纳米三元磷化物光催化剂由于在磷化镍中引入钴后，改变了费米能级附近的态密度，导致与单一金属组分的二元磷化物相比，三元磷化物CoNiP的平均d带中心位置更负。这种负移削弱了氢气分子的吸附，从而有效地提高了催化剂的析氢活性，进而提高了光催化产氢效率。同时，该CoNiP纳米三元磷化物光催化剂具有良好的导电性，较低的氢气分子吸附能，能够提供较快的电子转移速率，较低的电子空穴复合率和较高的析氢速率，进而提高催化剂的染料敏化光解水产氢活性。且本发明提供的上述制备方法具有普适性，制备方法所需的操作简单、设备简单，所得产物较均匀，整体反应时间较短。

其中，制得的粉末前体的颜色为红色系，例如是粉红色粉末，而粉末前体经过热处理后颜色由粉红色变为黑色，即是CoNiP纳米三元磷化物光催化剂。

在可选的实施方式中，钴源、镍源和磷源的摩尔比为1～10：1～10：5～50。优选1～2:1～2:10～15。

优选地，反应过程中加入的溶液的总体积为20～60mL。

在可选的实施方式中，为了保证原料充分反应，反应液的制备包括将钴源和镍源加入溶液中制得第一溶液，将磷源加入溶液中制得第二溶液，将第一溶液与第二溶液混合制得反应液。因此，反应过程中加入的溶液是分两次加入。

优选地，第一溶液中钴源和镍源的摩尔质量和溶液的体积比为：1～10mmol：1～10mmol：10～30ml。

优选地，第二溶液中磷源的摩尔质量和溶液的体积比为：5～50mmol：10～30ml。

优选地，制备第一溶液、第二溶液和反应液时，均采用超声搅拌的方式混合均匀。

优选地，超声搅拌时间为5～15min。

优选地，为了保证钴源和镍源充分混合，在超声搅拌之前还包括转动搅拌，搅拌转速为400～600r/min，搅拌时间为20～40min。

优选地，为了保证磷源在溶液中充分分散，在超声搅拌之前还包括转动搅拌，搅拌转速为400～600r/min，搅拌时间为20～40min。

优选地，为了保证钴源、镍源和磷源能够充分混合，在超声搅拌之前还包括转动搅拌，搅拌转速为400～600r/min，搅拌时间为5～15min。

在可选的实施方式中，钴源包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴、四水合乙酸钴中的任一种。

优选地，镍源包括六水合氯化镍、六水合硝酸镍、四水合乙酸镍中的任一种。

优选地，磷源为水合次磷酸钠。

优选地，溶液为去离子水。

在可选的实施方式中，热处理的温度为200～280℃，保温时间30～90min，热处理的气氛为惰性气氛。

优选地，惰性气氛为氮气气氛。

优选地，热处理在管式炉中处理，粉末平铺与管式炉内放置的石英舟中，以保证粉末能够被均匀加热。

在可选的实施方式中，将反应液干燥的干燥温度为50～70℃。

在可选的实施方式中，还包括将热处理后的粉末进行清洗和干燥，以去除热处理过程中表面的杂质。

优选地，清洗为超声清洗，超声清洗时加入的溶剂为水和/或无水乙醇，清洗时加入的溶剂的体积与粉末的质量之比为50～100mL：50～100mg，清洗的次数为2～6次。

清洗结束后对粉末进行干燥的干燥温度为40～80℃。

在一些实施方式中，本发明提供的一种CoNiP纳米三元磷化物光催化剂的制备方法步骤如下：

S01、将钴源和镍源加入溶液中搅拌混合，再超声搅拌混合，制得第一溶液。

优选地，第一溶液中钴源和镍源的摩尔质量和溶液的体积比为：1～10mmol：1～10mmol：10～30ml。

优选地，搅拌转速为400～600r/min，搅拌时间为20～40min。

优选地，超声搅拌时间为5～15min。

S02、将磷源加入溶液中搅拌混合，再超声搅拌混合，制得第二溶液。

优选地，第二溶液中磷源的摩尔质量和溶液的体积比为：5～50mmol：10～30ml。

优选地，搅拌转速为400～600r/min，搅拌时间为20～40min。

优选地，超声搅拌时间为5～15min。

S03、将S01步骤的第一溶液和S02步骤的第二溶液搅拌混合，再超声搅拌混合，制得反应液。

优选地，搅拌转速为400～600r/min，搅拌时间为5～15min。

优选地，超声搅拌时间为3～8min。

S04、将S03步骤制得的反应液进行干燥，干燥温度为50～70℃。干燥结束后将干燥后的粉末研磨均匀，制得粉末前体。

S05、取适量粉末前体置于石英舟内平铺，然后将石英舟置于管式炉中，保持管式炉内为惰性气氛的条件下，对石英舟内的粉末前体进行热处理，制得黑色粉末。

在可选的实施方式中，热处理的温度为200～280℃，保温时间30～90min。

优选地，惰性气氛为氮气气氛。

S06、将S05步骤制得的黑色粉末进行清洗。优选地，清洗为超声清洗，超声清洗时加入的溶剂为水和/或无水乙醇，清洗时加入的溶剂的体积与粉末的质量之比为50～100mL：50～100mg，清洗的次数为2～6次。

优选地，清洗包括将黑色粉末与溶剂置于离心管中超声清洗，得到悬浊液，清洗结束后离心分离固液，可以对分离得到的固体再次清洗。

S07、将S06步骤清洗后分离得到的黑色粉末进行干燥，干燥温度为40～80℃，制得CoNiP纳米三元磷化物光催化剂。

第二方面，本发明提供一种CoNiP纳米三元磷化物光催化剂，由前述实施方式任一项的制备方法制得。

在可选的实施方式中，每小时的产氢效率为6～9.18mmol/g，更优选为8～9.18mmol/g。

第三方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项的制备方法制得的CoNiP纳米三元磷化物光催化剂或如前述实施方式的CoNiP纳米三元磷化物光催化剂在光效能转换领域的应用。

实施例1

本实施例提供了一种CoNiP纳米三元磷化物光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

S01、将1mmol的六水合硝酸钴和1mmol的六水合氯化镍加入10mL去离子水中，以500r/min的转速搅拌30min，并超声震荡均匀10min，制得第一溶液。

S02、将5mmol的水合次磷酸钠加入10mL去离子水中，以500r/min的转速搅拌30min，并超声震荡均匀10min，制得第二溶液。

S03、将S01步骤的第一溶液和S02步骤的第二溶液以500r/min的转速搅拌10min，并超声震荡均匀5min，制得反应液。

S04、将S03步骤制得的反应液置于真空烘箱中干燥，干燥温度为60℃。干燥结束后得到粉红色的固化粉末块，将粉红色的固化粉末块研磨均匀，制得粉末前体。

S05、取50mg由S04步骤制得的粉末前体置于刚玉舟内平铺，刚玉舟的尺寸为75×13×9mm，然后将刚玉舟置于管式炉中，保持管式炉内为99.99wt％的高纯氮气气氛的条件下，对石英舟内的粉末前体进行热处理。

其中，高纯氮气的流量为30标准毫升/分钟，热处理的温度为250℃，保温时间60min，保温结束后随炉冷却至室温，制得黑色粉末。

S06、将S05步骤制得的黑色粉末置于离心管中超声清洗，向离心管中加入50mL去离子水和50mL无水乙醇，然后以500r/min的转速搅拌30min，并超声震荡均匀10min后得到悬浊液，再对悬浊液进行离心，离心转速为8000r/min，离心时间为4min，分离得到黑色固体，对黑色固体进行重复清洗两次，清洗结束后，对分离得到的黑色固体进行干燥，干燥温度为60℃，制得CoNiP纳米三元磷化物光催化剂。

将本实施例制得的CoNiP纳米三元磷化物光催化剂分别置于透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜下观察，得到如图1～2所示结果。由图1～2可知，CoNiP纳米三元磷化物光催化剂表现出了类似于介孔材料的形貌结构，孔径在数纳米尺度范围内。图2中CoNiP纳米三元磷化物光催化剂的高分辨照片中显示了明确的晶格条纹，分别对应于晶格间距为0.22nm和0.25nm的(111)和(200)晶面，与图3中XRD观察结果一致，表明其结晶度良好。

实施例2

本实施例提供了一种CoNi

S01、将1mmol的六水合硝酸钴和3mmol的六水合氯化镍加入10mL去离子水中，以500r/min的转速搅拌30min，并超声震荡均匀10min，制得第一溶液。

S02、将5mmol的水合次磷酸钠加入10mL去离子水中，以500r/min的转速搅拌30min，并超声震荡均匀10min，制得第二溶液。

S03、将S01步骤的第一溶液和S02步骤的第二溶液以500r/min的转速搅拌10min，并超声震荡均匀5min，制得反应液。

S04、将S03步骤制得的反应液置于真空烘箱中干燥，干燥温度为60℃。干燥结束后得到粉红色的固化粉末块，将粉红色的固化粉末块研磨均匀，制得粉末前体。

S05、取50mg由S04步骤制得的粉末前体置于刚玉舟内平铺，刚玉舟的尺寸为75×13×9mm，然后将刚玉舟置于管式炉中，保持管式炉内为99.99wt％的高纯氮气气氛的条件下，对石英舟内的粉末前体进行热处理。

其中，高纯氮气的流量为30标准毫升/分钟，热处理的温度为250℃，保温时间60min，保温结束后随炉冷却至室温，制得黑色粉末。

S06、将S05步骤制得的黑色粉末置于离心管中超声清洗，向离心管中加入50mL去离子水和50mL无水乙醇，然后以500r/min的转速搅拌30min，并超声震荡均匀10min后得到悬浊液，再对悬浊液进行离心，离心转速为8000r/min，离心时间为4min，分离得到黑色固体，对黑色固体进行重复清洗两次，清洗结束后，对分离得到的黑色固体进行干燥，干燥温度为60℃，制得CoNi

对比例1

本对比例提供了一种Ni

对比例2

本对比例提供了一种CoP二元磷化物光催化剂的制备方法，其制备方法与实施例1相似，区别仅在于不添加镍源。

对比例3

本对比例提供了一种CoNiP纳米三元磷化物光催化剂的制备方法，步骤与本申请实施例1相似，区别仅在于钴盐和镍盐混合时未使用去离子水，而是使用研磨混合法，以下步骤将实施例1中的S01-S03步骤：

将1mmol的六水合硝酸钴、1mmol的六水合氯化镍和5mmol的水合次磷酸钠粉末混合加入石英研钵中，精细研磨30min使其均匀混合，制得潮湿的粉体。

对比例4

本对比例提供了一种CoNiP纳米三元磷化物光催化剂的制备方法，步骤与本申请实施例2相似，区别仅在于管式炉加热步骤的温度和保温时间不同，包括如下区别步骤：

S05、取50mg由S04步骤制得的粉末前体置于刚玉舟内平铺，刚玉舟的尺寸为75×13×9mm，然后将刚玉舟置于管式炉中，保持管式炉内为99.99wt％的高纯氮气气氛的条件下，对石英舟内的粉末前体进行热处理。

其中，高纯氮气的流量为30标准毫升/分钟，热处理的温度为300℃，保温时间120min，保温结束后随炉冷却至室温，制得黑色粉末。

试验例1

将实施例1～2和对比例1～2制得的光催化剂进行X射线衍射实验，得到如图3和图4所示结果。由图3和图4可知，CoP、CoNiP、CoNi

采用原反应温度和保温时间的样品可以产生明显且单一的磷化钴镍相，而采用过高反应温度和过长保温时间的样品在小角度区域产生了较多且不可忽略的杂相，这对最终催化产氢效果产生了较大的影响，可归因于杂相之间产生了过多的电子空穴复合位点的原因。

试验例2

将实施例1～2和对比例1～2制得的光催化剂在室温下进行光催化染料敏化反应中可见光催化析氢速率性能测试，得到如图5所示结果。由图5可知，CoP、Ni

试验例3

将实施例1提供的CoNiP纳米三元磷化物光催化剂在室温下进行光催化染料敏化反应中可见光催化析氢稳定性测试，每次循环时间为4h，经历四次循环后的实验结果如图6所示。由图6可知，在四个循环的四小时反应周期后，样品的制氢活性约下降了20～30％，这可能归因于催化剂样品在磁力搅拌器上的吸附，影响了催化剂和溶液支架的有效界面接触面积。此外，由图6可以发现，本申请实施例1提供的CoNiP纳米三元磷化物光催化剂在四次循环测试的过程中，每次循环开始后的1h内，可见光催化析氢性能保持相对稳定，无显著下降。

试验例4

将实施例1～2和对比例3～4制得的CoNiP纳米三元磷化物光催化剂，在室温下进行光催化染料敏化分解水产氢性能测试，具体方法如下：

向20ml 10wt％的TEOA水溶液中加入2.5mg CoNiP纳米三元磷化物光催化剂和5mg曙红粉末，超声30min后移入石英玻璃试管反应器中。使用大于420nm的可见光照射石英反应器，采用气相色谱在线分析得到光催化分解水随光照时间所产生的氢气量的曲线，得到如图7所示结果。

由图7可知，本发明实施例提供的CoNiP纳米三元磷化物光催化剂单位时间(小时)产氢效率最大可以达到9.18mmol/g，而对比例3提供的CoNiP纳米三元磷化物光催化剂，由于前驱体仅由研磨工序无法在分子层面均匀混合，导致反应物不能充分接触参与反应，使得产生磷化物的相纯度不足；对比例4由于加热温度过高，保温时间过长的原因，导致部分钴镍形成金属单质相而不是充分形成磷化物纯相，导致空穴复合效率过高，反应活性位点不足，其产氢效率较低。

试验例5

将实施例1～2和对比例1～2制得的光催化剂进行电化学CV、RIS、LSV和电容测试，得到图8所示结果。

由图8可知，在伏安曲线CV测试中，CoNiP样品有着更高的电流密度，表明其能促进催化剂中的电荷载流子转移；电化学阻抗谱EIS测试中，CoNiP样品有最小的曲线半径，表明其阻抗是最小的；极化曲线测试LSV中CoNiP在相近的电势范围内表现出了更负的电流密度，表明对析氢反应有更强的促进作用；在比电容测试中可发现其具有着更优异的电子接受能力。这些可观的电催化性能也与其析氢速率相对应。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。