一种高纯度氨基乙醛缩二甲醇生产工艺

技术领域：

本发明涉及一种高纯度氨基乙醛缩二甲醇生产工艺，属于化工领域。

背景技术：

氨基乙醛缩二甲醇，Aminoacetaldehyde dimethyl acetal，又名氨基乙醛二甲基缩醛，分子式是C4H12NO2，分子量为105.14，CAS登记号为22483-09-6，无色液体状，用作医药中间体。用在有效的从抗坏血酸经3步反应合成脯氨酸类似物；也用于经MgClO

氨基乙醛缩二甲醇传统工艺路线为氯乙醛缩二甲醇和氨水直接进行反应，反应所需温度较高，达到135℃左右，反应完后，直接排氨回收至常压，然后蒸汽升温至110～125℃之间继续脱氨脱水，然后降温至60～70℃加入液碱中和除盐，在生成氨基乙醛缩二甲醇的同时得到约20％的氨基乙醛缩二甲醇偶联物(杂质仲胺和叔胺混合物)，再减压控温在130℃以下蒸馏出产品、水、杂质仲胺和叔胺混合物，最后经精馏塔减压，130℃以下精馏出纯度约为98％的产品，含水量约为1％左右。氨基乙醛缩二甲醇传统工艺路线存在的问题是：

1、该工艺产生较多的仲胺和叔胺偶联物副产物杂质，而且仲胺和叔胺偶联物副产物杂质与氨基乙醛缩二甲醇分离困难，带来相应的环保问题和能源消耗，而且难以分离得到高纯度的成品。

2、该工艺采用氨水作为反应原料时，生成物氨基乙醛缩二甲醇与水共溶共沸，分离困难，需要借助精馏塔分离，增加了分离工序，而且该工艺一般利用精馏塔精馏，造成了大量的能源消耗，而且不能简单得到无水高纯度成品。

发明内容：

基于上述背景技术，发明人在进行了大量文献调研的基础上，结合原有工艺技术开发实践经验，开发出一种新型的高纯度氨基乙醛缩二甲醇生产工艺。本发明核心是利用无水液氨做溶剂和反应原料，并且加入了含碘催化剂，强化了亲核反应作用，从而有效地降低了反应温度，也降低了氨化后形成的副产仲胺和叔胺的偶联物生成，缩短了反应时间，以及简化了后处理工艺，降低成本，并且得到无水高纯度成品。

本发明的目的由如下技术方案实施，一种高纯度氨基乙醛缩二甲醇生产工艺，将氯乙醛缩二甲醇和无水液氨按比例混合反应，在含碘催化剂的参与下，经氨化、脱氨回收、碱中和除盐、蒸馏、精馏得到高纯度氨基乙醛缩二甲醇。

氨化反应，生成氨基乙醛缩二甲醇盐酸盐：

碱中和除盐反应，氨基乙醛缩二甲醇盐酸盐碱中和生成氨基乙醛缩二甲醇产品：

副反应包括仲胺反应和叔胺反应，分别为：

进一步的，所述含碘催化剂为单质碘、碘化钾、碘化铵、碘化银、四丁基碘化铵的一种或几种化合物的复配组合。

进一步的，首先将氯乙醛缩二甲醇和含碘催化剂加入高压釜中，密封后，氩气置换，而后将无水液氨打入高压釜中，搅拌混合升温反应30-45小时，之后降温至60-70℃，降压排空进行脱氨回收氨；脱氨后的物料降温至30℃以下，向体系中加无水碱溶液调节pH至碱性，搅拌后，过滤除去氯化钠，滤液升温蒸除甲醇或乙醇，然后再减压精馏得到高纯度的氨基乙醛缩二甲醇成品。

传统工艺的精馏不仅要分离产品杂质仲胺和叔胺，而且还要分离水。该工艺的精馏主要分离产品和杂质仲胺、叔胺。

进一步的，所述氯乙醛缩二甲醇、液氨以及含碘催化剂的混合比例为摩尔比1：(50-95)：(0.01-0.05)。

进一步的，控制所述氯乙醛缩二甲醇、液氨以及含碘催化剂的混合比例为摩尔比1：(60-75)：(0.015-0.04)。

进一步的，控制反应压力在8.0-12.5MPa，反应温度在100-130℃之间。

进一步的，控制反应压力在9.0-12.0MPa，反应温度在118-130℃之间。

进一步的，向体系中加无水碱溶液调节pH至12-13。

进一步的，所述无水碱溶液为甲醇钠甲醇溶液或乙醇钠乙醇溶液。

本发明的优点：本发明创新的以氯乙醛缩二甲醇为主要原料，无水液氨为溶剂和反应原料、添加含碘催化剂，经氨化、脱氨、碱中和除盐、蒸馏、精馏得到无水高纯度氨基乙醛缩二甲醇。其优点在于：

1、本发明采用无水液氨为溶剂和反应原料，代替了传统工艺中的氨水，而且在碱中和除盐时加入无水碱溶液，避免了反应生成的氨基乙醛缩二甲醇与水共溶共沸，导致的分离困难问题，该工艺无需进行产品和水的分离，在碱中和后仅需常压控温90℃以下蒸馏回收甲醇，最后经精馏塔减压130℃以下精馏即可得到高纯度99.8％以上的产品，含水量小于0.1％，节约了能源，简化了流程，缩短了反应周期，而且能够得到高纯度成品。

2、本发明在反应时增加了催化剂，强化了反应的亲核作用，提高了反应效率，降低了反应温度，同时在无水液氨大大过量作溶剂、以及催化剂存在情况下，反应主要优先是由氨气和氯乙醛缩二甲醇参与反应，而副反应氯乙醛缩二甲醇和氨基乙醛缩二甲醇反应相应减少，在实践中，该技术工艺在含碘催化剂催化效果条件下实现比传统工艺更高的转化率，同时降低了对能源的需求。在同等配比的条件下，该新型工艺单批投料量和产品产量提高50％以上，收率比传统工艺高20％左右，可以起到节能、增质、降本降耗的作用。

具体实施方式：

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

在一个3000L的高压反应釜中，使用计量泵将氯乙醛缩二甲醇加入釜中，氯乙醛缩二甲醇质量为250kg(2kmol)，再加入碘和碘化钾混合催化剂(1：1)4.2kg(0.02kmol)。密闭后，氩气置换三次，然后通过液氨计量泵，加入1632kg无水液氨(120kmol)，然后开始升温至120℃，釜内压力达到9.0MPa，保持此温度，继续反应30小时。反应结束后，降温至60～70℃，脱氨回收氨，直至温度降温至30℃以下，氨回收完毕后停止。再从滴加罐中加入计量好的质量分数为30％的甲醇钠甲醇溶液360kg(2kmol)，搅拌1小时后，过滤除盐。滤液常压蒸除溶剂甲醇，粗品经精馏得到高纯度成品187.23kg，经计算反应摩尔收率89.16％，纯度99.82％。

实施例2：

在一个3000L的高压反应釜中，使用计量泵将氯乙醛缩二甲醇加入釜中，氯乙醛缩二甲醇质量为250kg(2kmol)，再加入碘和碘化铵混合催化剂(1：1)4.04kg(0.02kmol)。密闭后，氩气置换三次，然后通过液氨计量泵，加入1768kg无水液氨(130kmol)，然后开始升温至122℃，釜内压力达到9.3MPa，保持此温度，继续反应35小时。反应结束后，降温至60～70℃，脱氨回收氨，直至温度降温至30℃以下，氨回收完毕后停止。再从滴加罐中加入计量好的质量分数为30％的甲醇钠甲醇溶液360kg(2kmol)，搅拌1小时后，过滤除盐。滤液常压蒸除溶剂甲醇，粗品经精馏得到高纯度成品191.56kg，经计算反应摩尔收率91.22％，纯度99.86％。

实施例3：

在一个3000L的高压反应釜中，使用计量泵将氯乙醛缩二甲醇加入釜中，氯乙醛缩二甲醇质量为250kg(2kmol)，再加入碘和碘化银混合催化剂(1：1)4.88kg(0.015kmol)。密闭后，氩气置换三次，然后通过液氨计量泵，加入1768kg无水液氨(130kmol)，然后开始升温至122℃，釜内压力达到9.3MPa，保持此温度，继续反应38小时。反应结束后，降温至60～70℃，脱氨回收氨，直至温度降温至30℃以下，氨回收完毕后停止。再从滴加罐中加入计量好的质量分数为30％的甲醇钠甲醇溶液360kg(2kmol)，搅拌1小时后，过滤除盐。滤液常压蒸除溶剂甲醇，粗品经精馏得到高纯度成品190.18kg，经计算反应摩尔收率90.56％，纯度99.90％。

实施例4：

在一个3000L的高压反应釜中，使用计量泵将氯乙醛缩二甲醇加入釜中，氯乙醛缩二甲醇质量为250kg(2kmol)，再加入四丁基碘化铵5.54kg(0.015kmol)。密闭后，氩气置换三次，然后通过液氨计量泵，加入1836kg无水液氨(135kmol)，然后开始升温至125℃，釜内压力达到10.3MPa，保持此温度，继续反应36小时。反应结束后，降温至60～70℃，脱氨回收氨，直至温度降温至30℃以下，氨回收完毕后停止。再从滴加罐中加入计量好的质量分数为30％的甲醇钠甲醇溶液360kg(2kmol)，搅拌1小时后，过滤除盐。滤液常压蒸除溶剂甲醇，粗品经精馏得到高纯度成品193.45kg，反应摩尔收率92.12％，纯度99.88％。

实施例5：

在一个3000L的高压反应釜中，使用计量泵将氯乙醛缩二甲醇加入釜中，氯乙醛缩二甲醇质量为250kg(2kmol)，再加入碘化钾4.15kg(0.025kmol)。密闭后，氩气置换三次，然后通过液氨计量泵，加入1836kg无水液氨(135kmol)，然后开始升温至122℃，釜内压力达到10.1MPa，保持此温度，继续反应40小时。反应结束后，降温至60～70℃，脱氨回收氨，直至温度降温至30℃以下，氨回收完毕后停止。再从滴加罐中加入计量好的质量分数为20％的乙醇钠乙醇溶液680kg(2kmol)，搅拌1小时后，过滤除盐。滤液常压蒸除溶剂乙醇，粗品经精馏得到高纯度成品185.72kg，经计算反应摩尔收率88.32％，纯度99.83％。

实施例6：

在一个3000L的高压反应釜中，使用计量泵将含量为25～28％的氨水1860kg(27.35kmol)打入釜中，再用计量泵将氯乙醛缩二甲醇质量为120kg(0.96kmol)打入釜中，密闭后，氩气置换三次。开始升温至130～135℃，釜内压力达到1.8MPa，保持此温度，继续反应40～50小时。反应结束后，直接排氨回收氨至釜内常压状态。然后蒸汽升温至110～125℃之间继续脱氨脱水，完后降温至60～70℃加入液碱中和除盐。减压控温在130℃以下蒸馏出产品、水、杂质仲胺和叔胺混合物，最后混合物经精馏塔减压，130℃以下精馏出纯度约为98％的产品68.6kg，纯度98.12％，含水量约为1.1％。经计算反应摩尔收率68.08％。

实施例7：

在一个3000L的高压反应釜中，使用计量泵将含量为25～28％的氨水1926kg(28.32kmol)打入釜中，再用计量泵将氯乙醛缩二甲醇质量为120kg(0.96kmol)打入釜中，密闭后，氩气置换三次。开始升温至130～135℃，釜内压力达到1.9MPa，保持此温度，继续反应40～50小时。反应结束后，直接排氨回收氨至釜内常压状态。然后蒸汽升温至110～125℃之间继续脱氨脱水，完后降温至60～70℃加入液碱中和除盐。减压控温在130℃以下蒸馏出产品、水、杂质仲胺和叔胺混合物，最后混合物经精馏塔减压，130℃以下精馏出纯度约为98％的产品70.6kg，纯度98.22％，含水量约为1.23％。经计算反应摩尔收率70.04％。

实施例8：

在一个3000L的高压反应釜中，使用计量泵将含量为25～28％的氨水1912kg(28.12kmol)打入釜中，再用计量泵将氯乙醛缩二甲醇质量为120kg(0.96kmol)打入釜中，密闭后，氩气置换三次。开始升温至130～135℃，釜内压力达到1.86MPa，保持此温度，继续反应40～50小时。反应结束后，直接排氨回收氨至釜内常压状态。然后蒸汽升温至110～125℃之间继续脱氨脱水，完后降温至60～70℃加入液碱中和除盐。减压控温在130℃以下蒸馏出产品、水、杂质仲胺和叔胺混合物，最后混合物经精馏塔减压，130℃以下精馏出纯度约为98％的产品69.6kg，纯度98.28％，含水量约为1.13％。经计算反应摩尔收率69.04％。

由上述实施例可知，实施例1-5采用本发明工艺生产氨基乙醛缩二甲醇，实施例6-8采用常规工艺生产氨基乙醛缩二甲醇，由反应结果来看，本发明工艺可降低副产偶联物生成，可在较高催化效果条件下实现比传统工艺更高的转化率，同时减少了对有机溶剂和能源的需求。在同等配比的条件下，该新型工艺单批投料量和产品产量提高50％以上，收率比传统工艺高20％左右，且得到的产品纯度更高，可见可以起到节能、增质、降本降耗的作用。