一种转光膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光转换功能材料技术领域，特别涉及一种转光膜及其制备方法和应用。

背景技术

阳光是农作物进行光合作用最重要的因素之一，是农作物生长发育的必要条件。光生态学研究表明绿色植物光合作用可利用的光波仅在约420～750nm的可见光范围内，其中波长为580～700nm的红橙光和波长为400～480nm的蓝紫光被农作物吸收光合作用最强，特别是波长较长的红橙光，不仅能促进果实生长，还能有效提高地温，促进作物早熟。而波长290～350nm的近紫外光则对作物有强烈的破坏作用，阻碍作物的生长，还是诱发某些病虫害的原因。在到达地面的太阳光谱中，蓝光相对比较充足，而作用最大的红橙光却严重不足。因此，主动地将对作物生长不利的紫外光转换成红橙光，具有十分重要的意义。

农用薄膜是继种子、化肥、农药之后的农业重要生产资料，它的应用为我国农业生产带来了一场革命，对农业增效、农民增收做出了重要贡献。转光农膜是通过在农膜中添加转光剂来实现光转换的薄膜，其可通过转光剂的作用改变透过薄膜的光质，即将对植物生长有害的紫外光转化为植物光合作用过程中最需要的红橙光或蓝紫光，从而有效提高作物对太阳光的利用率和光合作用的效能，以促进作物生长发育并提高其产量，达到一举两得的效果。转光农膜的核心技术是光能转换剂(转光剂)的研制。目前使用的转光剂主要为稀土类化合物，包括稀土无机复合物和稀土有机配合物。其中基于稀土氧化物或无机盐的稀土无机复合物，其分散性及与高分子基材的相容性差，容易团聚，造成有效发光分子减少，发光强度降低。传统的稀土有机配合物与高分子材料的相容性好，初始亮度高，对提高作物的全期产量及品质作用显著，但其耐候性较差即在太阳光下容易光解，发光强度下降很快。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的目的之一在于提供一种基于稀土有机配合物的转光膜，本发明的目的之二在于提供这种转光膜的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种转光膜的应用。

本发明人通过采用一些特定结构的稀土有机配合物转光剂应用于制备转光膜，可以有效地将太阳光中的紫外光转换为能促进农作物生长的红光，同时该转光剂与薄膜基体相容性好、光稳定性强、发光效率高，解决了现有技术中存在的问题。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一方面提供了一种转光膜，包括如下组分：转光剂母粒、薄膜基体和助剂；

所述转光剂母粒的组分包括母粒基体和转光剂；

所述转光剂包括结构式为LnL

优选的，所述的转光膜中，所述稀土有机配合物选自以下化合物中的至少一种：

式(1)至式(13)中，Ln分别选自钕、铕、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种；

式(1)至式(4)中，R

式(5)至式(8)中，R

式(9)中，R

式(10)和式(11)中，R

式(12)和式(13)中，R

其中，式(1)至式(4)中的有机配体为联吡啶三唑类稀土化合物；式(5)至式(8)中的有机配体为邻菲啰啉三唑类稀土化合物；式(9)中的有机配体为喹啉三唑类稀土化合物；式(10)和式(11)中的有机配体为含氮双齿杂环取代的四唑类稀土化合物；式(12)和式(13)中的有机配体为含氮双齿杂环取代的1,2,3-三唑类稀土化合物。

进一步优选的，式(1)至式(4)中，R

式(5)至式(8)中，R

式(9)中，R

式(10)和式(11)中，R

式(12)和式(13)中，R

再进一步优选的，所述稀土有机配合物选自以下化合物中的至少一种：

其中，式(a)的稀土有机配合物为三[5-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H-三唑]合铕(Ⅲ)，式(b)的稀土有机配合物为三[5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H-三唑]合铕(Ⅲ)，式(b)的稀土有机配合物为三[5-(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H-三唑]合铕(Ⅲ)，式(d)的稀土有机配合物为三[3-氟甲基-5-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H-三唑]合铕(Ⅲ)。

上述这些稀土有机配合物的制备方法可参见CN103044466A、CN103265567A、CN103172649A、CN103242354A公开的内容。

优选的，所述的转光膜中，所述母粒基体包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯树脂、聚氯乙烯中的至少一种。

优选的，所述的转光膜中，所述转光剂母粒包括如下质量份的组分：50～90份母粒基体，10～50份转光剂。

优选的，所述的转光膜中，所述薄膜基体包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯树脂、聚氯乙烯中的至少一种；进一步优选的，薄膜基体为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或其组合。

在本发明的一些具体实施例中，薄膜基体与母粒基体的材料可以是相同的，也可以是不同的。

优选的，所述的转光膜中，所述助剂包括润滑剂、分散剂、偶联剂中的至少一种；进一步优选的，所述助剂包括聚乙烯蜡、乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙二醇、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。

优选的，所述的转光膜中，所述助剂的质量为转光膜质量的0.01％～5％；进一步优选的，助剂的质量为转光膜质量的0.03％～4％。

优选的，所述的转光膜中，所述稀土有机配合物的质量为转光膜质量的0.05％～10％；进一步优选的，稀土有机配合物的质量为转光膜质量的0.1％～10％。

优选的，所述转光膜使用12个月后的户外发光强度保有率≥60％；进一步优选的，转光膜使用12个月后的发光强度保有率≥64％；再进一步优选的，转光膜使用12个月后的户外发光强度保有率为64％～81％。本发明提供的转光膜具有优良的长效耐候性能。

优选的，所述转光膜的厚度为50微米～100微米；进一步优选的，转光膜的厚度为60微米～80微米。

本发明的第二方面提供了根据本发明第一方面所述转光膜的制备方法。

一种转光膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将母粒基体和转光剂混合，经双螺杆挤出机挤出，造粒，得到转光剂母粒；

2)将薄膜基体、转光剂母粒和助剂混合，加工成膜，得到所述的转光膜。

优选的，所述转光膜制备方法的步骤1)中，双螺杆挤出机的转速为100r/min～300r/min。

优选的，所述转光膜制备方法的步骤1)中，双螺杆挤出机的加工温度为90℃～250℃。

优选的，所述转光膜制备方法的步骤2)中，加工成膜的方法为压延或挤出吹膜。

优选的，当采用挤出吹膜的方法加工成膜时，吹膜机熔融温度为170℃～190℃，模头温度为150℃～170℃。

本发明的第三方面提供了根据本发明第一方面所述转光膜的应用。

上述转光膜在农业领域中的应用。

优选的，所述的转光膜为转光农膜。

本发明的有益效果是：

本发明提供的稀土有机配合物转光膜能有效吸收太阳光中对植物生长有害的紫外光，转化为能促进植物光合作用的红光，应用于农业领域，能达到增产增质的效果，具有很高的经济价值。

具体来说，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明采用的稀土有机配合物转光剂与母粒基体和薄膜基体的相容性好，可以有效吸收对作物有害的紫外线，将其转化成可供作物生长的红光。同时还具有光转换效率高，物理化学性质稳定，转光强度衰减慢和光照下不易失效等优点，使用十二个月后发光强度仍保有81％。

2)与传统的β-二酮类稀土配合物相比，本发明采用的稀土配合物通过三价金属离子与三齿配体的饱和配位，增加了配体与金属离子的结合能，使得配体更加难以解离，从而有效克服了传统稀土有机配合物在太阳光下转光寿命短的问题，有效改善了传统稀土配合物光稳定性差的问题。

3)将稀土有机配合物转光剂先制成母粒再用于制造转光膜，可以对转光剂进行预分散，提高转光剂在薄膜基体中的分散性，减少现场操作时的粉尘污染。

4)将稀土有机配合物掺入薄膜中，使得薄膜具有光转换效果，对作物的增产增质起到了促进作用，同时还可以有效降低/避免植物病害、虫害和化肥农药的使用，具有非常高的经济价值和大规模推广前景。

附图说明

图1为实施例1及对比例1的转光膜荧光强度随辐照时间的变化曲线图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

实施例1

将150kg稀土有机配合物三[3-氟甲基-5-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H-三唑]合铕(Ⅲ)和150kg高密度聚乙烯(HHM5502，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)，用混合机搅拌均匀后，在130～190℃的操作温度，经转速为150r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。

取本实施例所制备的母粒40kg，季戊四醇硬脂酸酯(PTES，广州煌垅生物科技有限公司)1.5kg，低密度聚乙烯(LDPE951-050，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)360kg，线性低密度聚乙烯(LLDPE DFDA-7042，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)400kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，得到本例的转光膜，所得薄膜厚度为70微米，其中吹膜机熔融温度为180℃，模头温度为160℃。

实施例2

将140kg稀土有机配合物三[5-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H-三唑]合铕(Ⅲ)和200kg乙烯-醋酸乙烯酯树脂(Elvax 210W，美国杜邦)用混合机搅拌均匀后，在90～120℃的操作温度，经转速为100r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。

取本实施例所制备的母粒250kg，铝酸酯偶联剂(河南德泰化工产品有限公司)11kg，低密度聚乙烯(LDPE951-050，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)260kg，线性低密度聚乙烯(LLDPE DFDA-7042，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)500kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，得到本例的转光膜，所得薄膜厚度为70微米，其中吹膜机熔融温度为180℃，模头温度为160℃。

实施例3

将20kg稀土有机配合物三[5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H-三唑]合铕(Ⅲ)，50kg低密度聚乙烯(LDPE951-050，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)，110kg线性低密度聚乙烯(LLDPE DFDA-7042，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)，依序投加到混合机，用混合机搅拌均匀后，在130～190℃的操作温度，经转速为150r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。

取本实施例所制备的母粒10kg，铝酸酯偶联剂(河南德泰化工产品有限公司)0.5kg，低密度聚乙烯(LDPE951-050，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)500kg，线性低密度聚乙烯(LLDPE DFDA-7042，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)100kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，得到本例的转光膜，所得薄膜厚度为70微米，其中吹膜机熔融温度为180℃，模头温度为160℃。

实施例4

将50kg稀土有机配合物三[5-(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H-三唑]合铕(Ⅲ)，200kg低密度聚乙烯(LDPE951-050，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)，75kg线性低密度聚乙烯(LLDPE DFDA-7042，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)，依序投加到混合机，用混合机搅拌均匀后，在130～190℃的操作温度，经转速为250r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。

取本实施例所制备的母粒300kg，硬脂酸锌(DZ-101，广州东政化工科技有限公司)30kg，低密度聚乙烯(LDPE951-050，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)270kg，线性低密度聚乙烯(LLDPE DFDA-7042，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)300kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，得到本例的转光膜，所得薄膜厚度为70微米，其中吹膜机熔融温度为180℃，模头温度为160℃。

实施例5

将10kg稀土有机配合物三[3-氟甲基-5-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H-三唑]合铕(Ⅲ)和40kg聚氯乙烯(S-700，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司)，用混合机搅拌均匀后，在110～140℃的操作温度，经转速为150r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。

取本实施例所制备的母粒15kg，钛酸酯偶联剂(东莞市鼎海塑胶化工有限公司)0.2kg，低密度聚乙烯(LDPE951-050，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)270kg，线性低密度聚乙烯(LLDPE DFDA-7042，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)300kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，得到本例的转光膜，所得薄膜厚度为70微米，其中吹膜机熔融温度为180℃，模头温度为160℃。

实施例6

将100kg稀土有机配合物三[5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H-三唑]合铕(Ⅲ)和220kg聚丙烯(台湾永嘉5020，台湾塑胶工业股份有限公司)，用混合机搅拌均匀后，在180～250℃的操作温度，经转速为200r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。

取本实施例所制备的母粒80kg，聚乙二醇(PEG400，江苏省海安石油化工厂)3kg，低密度聚乙烯(LDPE951-050，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)400kg，线性低密度聚乙烯(LLDPE DFDA-7042，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)460kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，得到本例的转光膜，所得薄膜厚度为70微米，其中吹膜机熔融温度为180℃，模头温度为160℃。

实施例7

将70kg稀土有机配合物三[5-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H-三唑]合铕(Ⅲ)和220kg高密度聚乙烯(HHM5502，中国石化上海石油化工股份有限公司)，用混合机搅拌均匀后，在130～190℃的操作温度，经转速为200r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。

取本实施例所制备的母粒30kg，季戊四醇硬脂酸酯(PTES，广州煌垅生物科技有限公司)1.3kg，低密度聚乙烯(LDPE951-050，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)260kg，线性低密度聚乙烯(LLDPE DFDA-7042，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)500kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，得到本例的转光膜，所得薄膜厚度为70微米，其中吹膜机熔融温度为180℃，模头温度为160℃。

对比例1

将30kg稀土有机配合物噻吩甲酰基三氟丙酮合铕(Ⅲ)和30kg高密度聚乙烯(HHM5502，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)用混合机搅拌均匀后，在130～190℃的操作温度，经转速为150r/min的螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。

取本实施例所制备的母粒40kg，季戊四醇硬脂酸酯(PTES，广州煌垅生物科技有限公司)1.3kg，低密度聚乙烯(LDPE951-050，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)360kg，线性低密度聚乙烯(LLDPE DFDA-7042，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)400kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，得到本例的转光膜，所得薄膜厚度为70微米，其中吹膜机熔融温度为180℃，模头温度为160℃。

对比例2

将低密度聚乙烯(LDPE951-050，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)360kg，线性低密度聚乙烯(LLDPE DFDA-7042，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)400kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，得不含转光功能的普通薄膜作为测试对比样品。

性能测试

对实施例1～7和对比例1～2制得的薄膜进行性能测试，测试项目及测试方法如下：

1、透明性

按GB/T 2410试验方法，对薄膜进行透光率及雾度测试。

2、力学性能

按GB/T 1040试验方法，对薄膜进行力学性能测试。

3、耐候性测试

按ASTM D 1435–2013试验方法，对薄膜在户外条件下的转光性能进行测试。

测试结果如表1所示。

表1转光膜的性能

从表1的测试结果可知，实施例1～7的转光膜不仅具有优异的透明性和机械性能，而且户外使用12个月后发光强度保有率≥64％，最大达到81％。而对比例1的转光膜其户外耐候性较差，在太阳光下转光剂容易光解，发光强度在3个月时就下降了80％以上，12个月时已经不具有光转换功能。

附图1给出了实施例1及对比例1的转光膜荧光强度随辐照时间的变化曲线图。测试条件是在UVA 340nm灯管下(辐照强度40Wm

因此，采用本发明提供的长效有机配合物转光农膜，能对作物的增产增质起到了促进作用，同时还可以有效降低/避免植物病害、虫害和化肥农药的使用，具有非常高的经济价值和大规模推广前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。