用于生产预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种用于以间歇模式生产预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的方法、一种预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂、一种使用所述预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂生产丙烯聚合物的方法、一种通过间歇模式的预聚合方法获得的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂、以及预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂在用于生产丙烯聚合物的方法中的用途。

背景技术

在许多应用中，诸如在薄膜、包装材料或汽车领域中，聚丙烯是选择的材料。然而，如果在制造聚丙烯期间采用齐格勒-纳塔催化剂，则所获得的聚合物粉末的形态通常不是理想的。另外，在堆积密度与高精细水平结合使用时还存在一些问题，需要引起注意。已经尝试使用生产装置处可用的常规工具来改善粉末的形态，如在催化剂活化步骤期间或在工艺预聚合步骤期间改变条件或催化剂组分的比率，然而仍需要附加的努力来改善粉末的形态。此外，需要提供一种在聚合工艺中具有所需性能并且无需使用任何邻苯二甲酸类化合物(从健康、安全和环境的角度来看，它们是不希望的化合物)制备的催化剂。

因此，工业上寻求具有改善的粉末形态并因此改善装置生产量的丙烯聚合物。

发明内容

本发明的发现是提供一种预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂以生产具有改善的粉末形态的丙烯聚合物。

因此，本发明涉及一种用于以间歇模式生产预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

a)提供不含邻苯二甲酸类化合物的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其中固体齐格勒-纳塔催化剂组分包括：

(a1)过渡金属化合物(TM)，该过渡金属选自周期表(IUPAC)的第4至6族之一，

(a2)金属化合物(M)，该金属选自周期表(IUPAC)的第1至3族之一，和

(a3)内部给体(ID)，其为非邻苯二甲酸类化合物，其中该内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、柠康酸酯类和它们的衍生物和/或混合物；和

b)使步骤a)中的固体齐格勒-纳塔催化剂组分经历催化剂预聚合步骤，其中在选自C2、C3或C4烯烃单体及其混合物的一种或多种烯烃单体的存在下，预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂组分以获得预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂。

令人惊讶的发现是，这种方法导致适于生产具有改善的粉末形态的丙烯聚合物的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂。

必须区别作为聚合工艺的一部分的预聚合步骤(在本申请中称为工艺预聚合步骤)与以间歇模式进行的催化剂预聚合步骤。工艺预聚合步骤是在工业规模聚合中连续进行的。

预聚合(固体)催化剂，或离线或间歇模式的预聚合(固体)催化剂在本申请中具有相同的含义。

根据本发明的另一个方面，提供了一种用于生产丙烯聚合物的方法。该方法包括以下步骤：

c)提供如本文中定义的固体预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂，

d)使步骤c)中的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂进入聚合反应器，在聚合反应器中丙烯和任选的选自C2和/或C4至C8α-烯烃的至少一种其他α-烯烃在预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合，

e)从步骤d)获得丙烯聚合物，该丙烯聚合物不含源自催化剂的邻苯二甲酸类化合物。

在一个实施方案中，步骤d)在任选包括工艺预聚合步骤的一个或多个聚合反应器中进行。

根据本发明的又一个方面，提供了通过如本文中定义的方法获得的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂。

根据本发明的再一个方面，提供了如本文中定义的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂在用于生产丙烯聚合物的方法中的用途。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

步骤a)中的固体齐格勒-纳塔催化剂组分包括(a1)过渡金属化合物(TM)，该过渡金属选自周期表(IUPAC)的第4至6族之一，优选为钛化合物，(a2)金属化合物(M)，该金属选自周期表(IUPAC)的第1至3族之一，优选为周期表(IUPAC)第2族的金属，更优选为镁化合物，和(a3)内部给体(ID)，其为如上定义的非邻苯二甲酸类化合物。

在另一个实施方案中，催化剂预聚合步骤b)是在助催化剂的存在下和任选地在外部电子给体的存在下进行的。

在又一个实施方案中，外部电子给体(ED)与过渡金属化合物(TM)的摩尔比[ED:TM]为0至5mol/mol，优选为0.5至3mol/mol，和/或助催化剂(Co)与过渡金属化合物(TM)的摩尔比[Co:TM]在0.5至10mol/mol的范围内，优选在1至5mol/mol的范围内。

内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、柠康酸酯类和它们的衍生物及混合物，优选地选自任选取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选内部给体(ID)是柠康酸酯。

在另一个实施方案中，步骤b)中的烯烃单体选自C2、C3和直链C4烯烃单体。

在又一个实施方案中，步骤b)在介质中离线进行，优选地该介质是油或烃溶剂。

在一个实施方案中，步骤b)中预聚合度为0.2至50g聚烯烃/g催化剂，优选为0.4至30g聚烯烃/g催化剂，更优选0.5至20g聚烯烃/g催化剂，还更优选0.5至10g聚烯烃/g催化剂。

在一个实施方案中，预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂不含外部载体材料，即没有将如MgCl

因此，预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂不含外部载体材料并且不含任何邻苯二甲酸类化合物，并且已经在选自C2、C3和直链C4烯烃单体的烯烃存在下进行了预聚合，并且具有优选0.2至50g聚烯烃/g催化剂，更优选0.4至30g聚烯烃/g催化剂，甚至更优选0.5至20g聚烯烃/g催化剂，还更优选0.5至10g聚烯烃/g催化剂的预聚合度。

在另一个实施方案中，在步骤e)中获得的丙烯聚合物上测量时，丙烯聚合物具有i)至少380kg/m

此外，特别是在生产丙烯均聚物或丙烯无规共聚物的情况下，丙烯聚合物的根据ISO16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)优选低于5.5重量％，优选低于4.5重量％，更优选低于4.0重量％，尤其低于3.0重量％(由混合后的聚合物，即粒料测量)。

因此，步骤a)中的固体齐格勒-纳塔催化剂组分包括

(a1)过渡金属化合物(TM)，该过渡金属选自周期表(IUPAC)的第4至6族之一，优选为钛化合物，更优选为TiCl

(a2)金属化合物(M)，该金属选自周期表(IUPAC)的第1至3族之一，优选为周期表(IUPAC)的第2族的金属，更优选为镁化合物，和

(a3)内部给体(ID)，其为非邻苯二甲酸类化合物，其中该内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、柠康酸酯类和它们的衍生物和/或混合物。

内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、柠康酸酯类和它们的衍生物及混合物，优选地选自柠康酸酯类和取代的马来酸酯类，最优选地内部给体(ID)是柠康酸酯。

此外，固体催化剂不含任何其上负载有活性催化剂组分的外部载体材料，如二氧化硅、氧化铝或单独制备的基于MgCl

根据本发明，提供了一种预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂包括固体齐格勒-纳塔催化剂组分，该固体齐格勒-纳塔催化剂组分包括：

(a1)过渡金属化合物(TM)，该过渡金属选自周期表(IUPAC)的第4至6族之一，优选为钛化合物，

(a2)金属化合物(M)，该金属选自周期表(IUPAC)的第1至3族之一，优选为周期表(IUPAC)的第2族的金属，更优选为镁化合物，和

(a3)内部给体(ID)，其为非邻苯二甲酸类化合物，其中该内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、柠康酸酯类和它们的衍生物和/或混合物；

并且该固体齐格勒-纳塔催化剂组分与一种或多种选自C2、C3或直链C4烯烃单体及其混合物的烯烃单体进行预聚合，

其中该预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂

i)具有0.2至50g聚烯烃/g催化剂，优选0.4至30g聚烯烃/g催化剂，更优选0.5至20g聚烯烃/g催化剂，还更优选0.5至10g聚烯烃/g催化剂的预聚合度，

ii)不含邻苯二甲酸类化合物，并且

iii)不含外部载体材料。

根据本发明，(i)内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、柠康酸酯类和它们的衍生物和/或混合物，优选地内部给体为柠康酸酯，以及(ii)Ti的量为催化剂成分的1至6重量％，Mg的量为催化剂成分的10至20重量％并且内部给体(ID)的量为催化剂成分的5至40重量％。

根据本发明待进行间歇模式预聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂组分还可以通过所获得的方式进一步限定。

因此，优选通过包括以下步骤的方法获得固体齐格勒-纳塔催化剂组分

i)

i

部分之外还包括至少一个醚部分；

或者

i

或者

i

醇(B)的反应产物；和

ii)将来自步骤i)的所述溶液添加到至少一种第4至6族的过渡金属的化合物(TM)中，以及

iii)获得固体催化剂组分颗粒，

并且在步骤iii)之前的任何步骤中，添加如上定义的非邻苯二甲酸类内部电子给体(ID)。

优选将内部给体(ID)或其前体添加至步骤i)的溶液中或者在步骤ii)之前或完成步骤ii)之后添加至过渡金属化合物的溶液中。因此，至关重要的是在形成固体颗粒之前使催化剂化合物以溶液形式接触。

根据上述程序，固体齐格勒-纳塔催化剂组分可以经由沉淀法或经由乳液(液/液两相体系)-固化法获得，这取决于物理条件，尤其是步骤ii)和iii)中使用的温度。因此，制备了固体齐格勒-纳塔催化剂组分而没有向催化剂合成中添加任何外部载体或载体材料。在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学都是相同的。

在沉淀法中，进行步骤i)的溶液与步骤ii)中的至少一种过渡金属化合物(TM)的合并，并将整个反应混合物保持在至少50℃下，更优选在55℃至110℃的温度范围内，更优选在70℃至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤iii)。

在乳液-固化法中，在步骤ii)中，典型地在较低的温度，例如-10℃至低于50℃，优选-5℃至30℃的温度下，将步骤i)的溶液添加到至少一种过渡金属化合物(TM)中。在乳液的搅拌期间，将温度典型地保持在-10℃至低于40℃，优选-5℃至30℃下。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂成分。合适地通过将乳液加热至70℃至150℃，优选加热至80℃至110℃的温度来进行液滴的固化(步骤iii)。

通过乳液-固化法制备的催化剂组分优选用于本发明。

在一个优选实施方案中，在步骤i)中使用i

优选地，第2族金属(M)是镁。

烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)可以在催化剂制备方法的第一步(步骤i))中,通过使镁化合物与如上所述的一种或多种醇反应而原位制备，或者所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物商购获得并且以原样用于本发明的催化剂制备方法中。

醇(A)的说明性实例是二元醇的单醚类(二醇单醚类)。优选的醇(A)是C

说明性的一元醇(B)具有式ROH，其中R是直链或支链C

优选地，分别使用烷氧基Mg化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并且以8:1至2:1，更优选5:1至3:1的Bx:Ax或B:A的摩尔比采用它们。

烷氧基镁化合物可以是如上定义的一种或多种醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、卤化烷氧基镁和卤化烷基镁的镁化合物的反应产物。烷基可以是相似或不同的C

还可能的是，除了醇(A)和醇(B)以外，镁化合物也可以与式R”(OH)

因此，步骤i)中的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁、卤化芳氧基镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。另外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。

用于制备本催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂族的直链、支链和环状烃，或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。

Mg化合物典型地作为在如上所述的溶剂中的10至50重量％溶液提供。典型的商购可得的Mg化合物，尤其是二烷基镁溶液是在甲苯或庚烷中的20至40重量％溶液。

用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。根据所使用的镁化合物和一种或多种醇来选择最合适的温度。

第4至6族的过渡金属化合物优选是钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl

在制备用于本发明的催化剂中使用的内部给体(ID)优选选自柠康酸酯类和取代的马来酸酯类。最优选地，内部给体是柠康酸酯。

在乳液法中，两相液-液体系可以通过以下方式形成，即简单搅拌和任选地添加一种或多种(另外的)溶剂和添加剂例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂如表面活性剂，它们以本领域已知的方式使用以促进乳液的形成和/或使其稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是无支链的C

通过沉淀或乳液-固化法获得的固体颗粒产物可以用芳族和/或脂族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷和/或TiCl

催化剂可以进一步干燥，例如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以将其浆化成油状液体而无需任何干燥步骤。

通过乳液-固化法制备的固体催化剂组分为具有低表面积的球形颗粒形式。此外，这些催化剂颗粒的特征在于整个催化剂颗粒中催化活性位点的均匀分布。

固体齐格勒-纳塔催化剂组分典型为通常平均粒径范围为5至200μm，优选为10至100μm的颗粒形式。颗粒的表面积低于20m

催化剂制备的详细描述公开于WO 2012/007430、EP 2 415 790、EP 2 610 270、EP2 610271和EP 2 610 272中，其通过引用并入本文。

根据本方法的步骤b)，将步骤a)中的固体齐格勒-纳塔催化剂组分经历催化剂间歇模式或离线预聚合步骤，其中该固体齐格勒-纳塔催化剂组分在一种或多种选自C2、C3或直链C4烯烃单体及其混合物的烯烃单体的存在下进行预聚合以获得预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂。

本发明发现，必须在一种或多种选自C2、C3和直链C4烯烃单体及其混合物的烯烃单体的存在下预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂组分以获得预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂。

催化剂间歇模式预聚合是指预聚合在单独的预聚合容器中进行，或者可以在催化剂进料容器中以足够长的停留时间进行以达到所需的聚合度。

术语“一种或多种”烯烃单体是指可以在方法步骤b)中使用如上定义的一种或两种或三种不同的烯烃单体。

根据一个优选的实施方案，在步骤b)中仅使用选自C2、C3或直链C4烯烃单体的一种烯烃单体。

根据本发明的一个优选的实施方案，一种烯烃单体选自C2和C3烯烃单体。

在一个实施方案中，优选的是步骤b)中的一种或多种烯烃单体与固体齐格勒-纳塔催化剂组分的重量比(烯烃单体/固体齐格勒-纳塔催化剂组分)在0.2至50的范围内。优选地，步骤b)中的一种或多种烯烃单体与固体齐格勒-纳塔催化剂组分的重量比(烯烃单体/固体齐格勒-纳塔催化剂组分)在0.4至30的范围内，更优选在1至20的范围内，还更优选在1.0至10的范围内。因为在间歇模式预聚合步骤中的停留时间足够长，所以在催化剂预聚合步骤中进料的单体和催化剂组分的比率与最终的预聚合度值紧密对应。

进一步优选的是，间歇模式的预聚合步骤b)在助催化剂的存在下和任选地在外部电子给体的存在下进行。

应当理解的是，催化剂预聚合步骤b)优选在助催化剂(Co)的存在下进行，该助催化剂为第13族金属的化合物，更优选为Al化合物。

助催化剂(Co)优选为烷基铝或卤化烷基铝化合物，其中烷基典型地包含1至20个碳原子，例如1至10个C原子。烷基铝化合物优选为三烷基铝(诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝)或卤化二烷基铝、或二卤化烷基铝或倍半卤化烷基铝(诸如氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、二氯化乙基铝或倍半氯化乙基铝)。在一个特定的实施方案中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。

如上所述，作为当前预聚合步骤b)中的另一组分，可以存在外部电子给体(ED)。本领域已知的合适的外部电子给体(ED)包括醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类和硅烷类。这些化合物的实例在WO 95/32994、US 4107414、US 4186107、US 4226963、US 4347160、US4382019、US 4435550、US 4465782、US 4472524、US 4473660、US 4522930、US 4530912、US4532313、US 4560671和US 4657882中给出。

由有机硅烷化合物组成的电子给体也是本领域已知的，该有机硅烷化合物含有Si-OCOR、Si-OR和/或Si-NR

特别优选使用选自具有以下通式的化合物的硅烷类

R

其中R

或者选自具有以下通式的硅烷类

Si(OCH

其中R

最优选地，使用选自(叔丁基)

优选地，在间歇模式预聚合步骤中，外部电子给体(ED)与过渡金属化合物(TM)的摩尔比[ED:TM]为0至5，优选为0.5至3。

另外地或可选地，助催化剂(Co)与过渡金属化合物(TM)的摩尔比[Co:TM]在0.5至10的范围内，优选在1至5的范围内。

在一个实施方案中，外部电子给体(ED)与过渡金属化合物(TM)的摩尔比[ED:TM]为0至5，优选为0.5至3，且助催化剂(Co)与过渡金属化合物(TM)的摩尔比[Co:TM]在0.5至10的范围内，优选在1至5的范围内。

预聚合步骤b)优选在单独的预聚合容器中的介质中离线进行。它也可以在催化剂进料容器中进行。介质优选是油或烃溶剂。催化剂进料容器中的预聚合适合在油中进行。

可选地，介质是烃溶剂。预聚合步骤b)中采用的烃溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂族的直链、支链和环状烃类或它们的混合物。合适的烃溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。优选戊烷、己烷和庚烷，特别优选戊烷。

在一个实施方案中，预聚合步骤b)在已知的且通常用于聚合物聚合的惰性气体气氛下进行。例如，预聚合步骤b)在氮气气氛下进行。

预聚合步骤b)在2至40℃，优选10至35℃，最优选12至25℃的温度下进行。

从步骤b)中获得的预聚合固体催化剂的预聚合度为0.2至50g聚烯烃/g催化剂，优选为0.4至30g聚烯烃/g催化剂，更优选为0.5至20g聚烯烃/g催化剂，还更优选0.5至10g聚烯烃/g催化剂。

如上所述，预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂可有利地用于生产丙烯聚合物，从而获得具有改善的粉末形态的丙烯聚合物。

因此，在另一方面，本发明涉及一种用于生产丙烯聚合物的方法。该方法包括以下步骤：

c)提供如本文中定义的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂，

d)使步骤c)中的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂进入聚合反应器，在聚合反应器中丙烯和任选的选自C2和/或C4至C8α-烯烃的至少一种其他α-烯烃在预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合，

e)从步骤d)获得丙烯聚合物，其不含源自催化剂的邻苯二甲酸类化合物。

关于如上定义的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂，以及其优选的实施方案，参考以上当定义用于以间歇模式生产预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的方法及其单个步骤和预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂时提出的定义。

根据本方法的步骤d)，在预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合丙烯和任选的选自C2和/或C4至C8α-烯烃的至少一种其他α-烯烃。

也就是说，在聚合步骤d)中，可以生产丙烯均聚物(H-PP)或丙烯共聚物(R-PP)。因此，用于聚合步骤d)的设备可以包括用于生产丙烯均聚物或共聚物的任何常规设计的聚合反应器。

鉴于此，聚合步骤d)在一个或多个聚合反应器中进行。优选地，聚合反应器系统可包括一个或多个常规的搅拌釜淤浆反应器，或一个或多个气相反应器或它们的组合。

为了本发明的目的，“淤浆反应器”是指诸如连续或简单的间歇搅拌釜反应器或环管反应器的任何反应器，其以本体或淤浆操作，并且其中聚合物以颗粒形式形成。“本体”是指在包括至少60重量％的单体的反应介质中的聚合。根据优选的实施方案，淤浆反应器包括环管反应器。“气相反应器”是指任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包括具有至少0.2米/秒的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。

在一个实施方案中，聚合步骤d)在至少一个气相反应器中，优选在一个气相反应器中进行。

气相反应器可以是普通的流化床反应器，尽管可以使用其他类型的气相反应器。在流化床反应器中，该床由形成的和正在生长的聚合物颗粒以及与聚合物级分一起进入的仍然具有活性的催化剂组成。通过以这种流速引入气态组分(例如单体)，使床保持在流化状态，这将使颗粒充当流体。流化气体还可以包含惰性载气(如氮气)，以及氢气作为聚合物分子量控制剂。流化气相反应器可以配备有机械混合器。

所使用的气相反应器可以在50至100℃，优选在65至90℃之间的温度范围内操作，并且反应压力在10至40巴之间，且单体的分压在15至30巴之间。

环管反应器中的聚合温度典型为50至110℃，优选为60至100℃，特别是65至95℃。压力为1至150巴，优选为10至100巴。

在另一个实施方案中，聚合步骤d)在选自淤浆-环管反应器和气相反应器及其组合的至少两个聚合反应器中进行。该实施方案特别适合于生产多(双)峰聚丙烯。可以使用每种类型的几个反应器，例如，一个环管反应器和两个或三个气相反应器串联。

本发明的一个优选实施方案包括在包括级联的环管反应器和气相反应器的方法中进行聚合步骤d)，其中环管反应器在液态丙烯中操作。

环管反应器和气相反应器之间可能会发生闪蒸。

除了用于生产丙烯均聚物或共聚物的实际聚合反应器之外，聚合反应系统还可以包括许多附加的反应器，诸如典型地使用的和在本领域中公知的预反应器和/或后反应器。

如果工艺预聚合步骤在实际的第一聚合步骤之前，则将间歇模式预聚合的催化剂进料至工艺预聚合步骤。通常，这种工艺预聚合是在预聚合反应器中进行的，通常是在淤浆反应器，例如环管反应器中进行的。

应当理解，术语“丙烯聚合物”涵盖丙烯均聚物(H-PP)和/或丙烯共聚物(C-PP)。

此外，术语“丙烯共聚物”涵盖丙烯无规共聚物、多相聚合物及它们的混合物。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂用于生产丙烯均聚物或丙烯无规共聚物。在另一个实施方案中，预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂用于生产丙烯均聚物。此外，丙烯均聚物或丙烯无规共聚物可具有低于5.5重量％，优选低于4.5重量％，更优选低于4.0重量％，尤其是低于3.0重量％的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的量(由混合后的聚合物，即由粒料测量)。

如本领域技术人员已知，无规丙烯共聚物不同于多相聚丙烯，多相聚丙烯是包括丙烯均聚物或无规共聚物基体组分(1)和丙烯与一种或多种乙烯和/或C

在一个特定实施方案中，在方法步骤d)中制备的丙烯聚合物是丙烯均聚物(H-PP)。

在本发明全文中使用的表述丙烯均聚物(H-PP)涉及基本上由，即大于99.5重量％，还更优选至少99.7重量％，如至少99.8重量％的丙烯单元组成的丙烯聚合物。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物(H-PP)中仅丙烯单元是可检测到的。

另外地或可选地，丙烯聚合物是丙烯共聚物(C-PP)。

在一个实施方案中，步骤d)中生产的丙烯均聚物或共聚物可以在乙烯和任选的C

在用于生产丙烯聚合物的方法中预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂实施的一个优点是，(与用相同的固体齐格勒-纳塔催化剂而不是间歇模式预聚合而制备的丙烯聚合物相比)所获得的丙烯聚合物具有改善的粉末形态。

由于在用于生产丙烯聚合物的方法中使用的固体齐格勒-纳塔催化剂组分中没有邻苯二甲酸类化合物并且其间歇模式预聚合形式，从步骤d)获得的丙烯聚合物不含源自催化剂的邻苯二甲酸类化合物。

此外，在步骤e)中获得的丙烯聚合物上测量时，在步骤e)中获得的丙烯聚合物优选具有至少380kg/m

在步骤e)中获得的丙烯聚合物可以具有较宽的范围内的，如0.15至1000g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR

通过用于生产丙烯聚合物的方法获得的丙烯聚合物可以使用树脂混炼领域中公知的和常用的多种混炼和共混方法中的任何一种进行造粒和混炼。

鉴于获得的良好结果，本发明还涉及通过如本文中定义的以间歇模式生产预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的方法获得的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂。

关于预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂及其优选实施方案，参考以上当定义用于以间歇模式生产预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的方法和预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂提出的定义。

本发明进一步涉及如本文中定义的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂在用于生产丙烯聚合物的方法中的用途。

关于预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂、用于生产丙烯聚合物的方法及其优选实施方案，参考以上当定义用于以间歇模式生产预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的方法、用于生产丙烯聚合物的方法和它们的单个步骤以及预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂时提出的定义。

下文通过实施例进一步说明本发明。

实施例

1.测量方法

除非另外定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的以上一般描述以及以下实施例。

MFR

特性粘度是根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中在135℃下)测量的。

堆积密度是根据ASTM D1895测量的。

平均粒径是使用Camsizer P4分析仪，使用图像分析方法，根据ISO 13322-2测量的。

二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)是根据ISO 16152(第一版；2005年07月01日)在25℃下测定的。保持不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。

DSC分析、熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)是使用TAInstrument Q200差示扫描量热法(DSC)在5至7mg样品上测量的。根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行DSC。从冷却步骤确定结晶温度和结晶焓(Hc)，而从第二加热步骤确定熔融温度和熔融焓(Hm)。

2.实施例

参考催化剂组分(CE1)

制备固体齐格勒-纳塔催化剂组分

使用的化学品：

TiCl

20％丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))在甲苯中的溶液，由Crompton提供

2-乙基己醇，由Merck Chemicals提供

3-丁氧基-2-丙醇，由Sigma-Aldrich提供

柠康酸双(2-乙基己基)酯，由Contract Chemicals提供

庚烷，由Chevron提供

制备镁络合物

将3.4升的2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)添加到20l的反应器中。然后将7.8升的由Crompton GmbH提供的BEM(丁基乙基镁)在甲苯中的20％溶液缓慢添加到充分搅拌的醇混合物中。在添加期间，将温度保持在10℃。在添加之后，将反应混合物的温度升高至60℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，冷却至室温后，将获得的烷氧基镁转移到储存容器。

将上述制备的21.2g的烷氧基镁与4.0ml的柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。混合后，将获得的Mg络合物立即用于制备催化剂组分。

制备固体催化剂组分

在25℃下将19.5ml的四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml的反应器中。将混合速度调节至170rpm。保持温度在25℃在30分钟内添加上述制备的26.0g的Mg络合物。添加3.0ml的Viscoplex 1-254并且添加24.0ml的庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后在30分钟内将反应器温度升高至90℃。在90℃下将反应混合物再搅拌30分钟。之后停止搅拌，使反应混合物在90℃下沉降15分钟。

将固体材料用100ml甲苯、30ml TiCl4、100ml甲苯洗涤，并且用60ml庚烷洗涤两次。将1ml给体添加到前两次洗涤中。在170rpm的搅拌下在80℃下洗涤30分钟。在停止搅拌后，使反应混合物沉降20至30分钟，接着虹吸。

然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，同时将温度降低至70℃，随后虹吸，接着N

催化剂的通过BET法测量的表面积小于5m

固体催化剂组分的离线(间歇模式)预聚合

本发明实施例(IE1和IE2)

在表1(IE1和IE2)所示的条件下，将参考实施例(CE1)的催化剂组分与丙烯在油中离线预聚合，所述油是医用级的氢化矿物白油。

使用(环戊基)

此外，使用参考实施例(CE1)的催化剂组分和本发明实施例IE1和IE2的离线预聚合的催化剂聚合丙烯。

聚合在80℃下进行1小时。

使用(环戊基)

聚合结果在表2中公开。(PCE1(对比例)以及PIE1和PIE2(本发明实施例)

表1：固体催化剂组分的间歇模式(或者离线)预聚合

表2：丙烯聚合

与使用齐格勒-纳塔催化剂而没有离线预聚合生产的丙烯聚合物相比，使用本发明的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂生产的丙烯聚合物的粉末形态得到改善。特别是，预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂可减少碎裂颗粒，并产生更多球形颗粒。用预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂获得的BD的增加表明了这一点。

固体催化剂组分的离线预聚合

本发明实施例(IE3至IE6)

参考实施例(CE1)的催化剂组分在庚烷中与乙烯或丙烯在表3所示的条件下离线预聚合。

使用(环戊基)

聚合

此外，使用本发明实施例IE3至IE6的离线预聚合催化剂(PIE3至PIE6)使丙烯聚合。

聚合在80℃下进行1小时。

使用(环戊基)

表4中公开了聚合结果(PIE3至PIE6)。

表3：固体催化剂组分的间歇模式(或者离线)预聚合

表4：聚合结果

与使用齐格勒-纳塔催化剂而没有离线预聚合生产的丙烯聚合物相比，使用本发明的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂生产的丙烯聚合物的粉末形态获得改善。特别是，预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂导致了增加的堆积密度。

催化剂进料容器中的离线预聚合

本发明实施例(IE7和IE8)

在表5所示的条件下，将参考例(CE1)的催化剂组分在油中与1-丁烯进行离线预聚合。

使用(环戊基)

在对比例CE2中，预聚合是用1-己烯进行的。

此外，使用参考实施例(CE1)(PCE2)的催化剂组分和本发明实施例IE7和IE8(IE7和PIE8)以及对比例CE2(PCE3)的离线预聚合催化剂，在多阶段工艺(工艺预聚合、淤浆-环管反应器、气相反应器)中聚合丙烯。聚合条件和结果见表6。

表5：固体催化剂组分的间歇模式(或者离线)预聚合

表6：聚合结果

聚合反应平稳地运行，但是在PCE3中，堆积密度完全收缩，所获得的丙烯聚合物是粉尘状的。同样在PCE2中，堆积密度明显低于本发明实施例PIE7和PIE8。

如下各项进一步支持本发明：

1.一种用于以间歇模式生产预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

a)提供不含邻苯二甲酸类化合物的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，和

b)使步骤a)中的固体齐格勒-纳塔催化剂组分经历催化剂预聚合步骤，其中在选自C2、C3或直链C4烯烃单体及其混合物的一种或多种烯烃单体的存在下，预聚合所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分以获得所述预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂。

2.根据项1所述的方法，其中步骤a)中的固体齐格勒-纳塔催化剂组分包括

(a1)过渡金属化合物(TM)，该过渡金属选自周期表(IUPAC)的第4至6族之一，优选为钛化合物，

(a2)金属化合物(M)，该金属选自周期表(IUPAC)的第1至3族之一，优选为周期表(IUPAC)的第2族的金属，更优选为镁化合物，和

(a3)内部给体(ID)，其为非邻苯二甲酸类化合物，优选为非邻苯二甲酸酯。

3.根据项1或2所述的方法，其中催化剂预聚合步骤b)是在助催化剂的存在下和任选地在外部电子给体的存在下进行的。

4.根据项3所述的方法，其中

a)外部电子给体(ED)与过渡金属化合物(TM)的摩尔比[ED:TM]为0至5mol/mol，优选为0.5至3mol/mol，和/或

b)助催化剂(Co)与过渡金属化合物(TM)的摩尔比[Co:TM]在0.5至10mol/mol的范围内，优选在1至5mol/mol的范围内。

5.根据项1至4中任一项所述的方法，其中内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、柠康酸酯类、苯甲酸酯类和它们的衍生物和/或混合物，优选地内部给体(ID)是柠康酸酯。

6.根据项1至5所述的方法，其中步骤b)中的烯烃单体选自C2和C3烯烃单体。

7.根据项1至6中任一项所述的方法，其中步骤b)

i)在介质中离线进行，优选地该介质是油或烃溶剂，或

ii)在催化剂进料容器中的油中进行。

8.根据项1至7中任一项所述的方法，其中步骤b)中的预聚合度为0.2至50g聚烯烃/g催化剂，优选为0.4至30g聚烯烃/g催化剂，更优选为0.5至20g聚烯烃/g催化剂，还更优选为0.5至10g聚烯烃/g催化剂。

9.根据项1至8中任一项所述的方法，其中预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂不含外部载体材料。

10.一种预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂，包括固体齐格勒-纳塔催化剂组分，该固体齐格勒-纳塔催化剂组分包括

(a1)过渡金属化合物(TM)，该过渡金属选自周期表(IUPAC)的第4至6族之一，优选为钛化合物，

(a2)金属化合物(M)，该金属选自周期表(IUPAC)的第1至3族之一，优选为周期表(IUPAC)的第2族的金属，更优选为镁化合物，和

(a3)内部给体(ID)，为非邻苯二甲酸类化合物，优选非邻苯二甲酸酯；

并且固体齐格勒-纳塔催化剂组分与一种或多种选自C2、C3或直链C4烯烃单体及其混合物的烯烃单体进行预聚合，

其中预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂

i)具有0.2至50g聚烯烃/g催化剂，优选0.4至30g聚烯烃/g催化剂，更优选0.5至20g聚烯烃/g催化剂，还更优选0.5至10g聚烯烃/g催化剂的预聚合度，

ii)不含邻苯二甲酸类化合物，并且

iii)不含外部载体材料。

11.根据项10所述的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂，其中

i)内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、柠康酸酯类、苯甲酸酯类和它们的衍生物和/或混合物，优选地内部给体(ID)是柠康酸酯，并且

ii)Ti的量为催化剂成分的1至6重量％，Mg的量为催化剂成分的10至20重量％并且内部给体(ID)的量为催化剂成分的5至40重量％。

12.一种用于生产丙烯聚合物的方法，该方法包括以下步骤：

c)提供通过项1至9中任一项所定义的方法获得的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂，或者提供项10或11中的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂，

d)使步骤c)中的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂进入聚合反应器，在聚合反应器中丙烯和任选的选自C2和/或C4至C8α-烯烃的至少一种其他α-烯烃在预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合，

e)从步骤d)获得丙烯聚合物，其不含源自催化剂的邻苯二甲酸类化合物。

13.根据项12所述的方法，其中步骤d)在一个或多个聚合反应器中进行。

14.根据项12或13所述的方法，其中在步骤e)中获得的丙烯聚合物上测量时，丙烯聚合物具有至少380kg/m

15.一种通过项1至9中任一项所定义的方法获得的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂。

16.根据项10、11或15中任一项的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂在用于生产丙烯聚合物的方法中的用途。