一种生物型硫化零价铁材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于重金属污染修复技术领域，具体涉及一种生物型硫化零价铁材料及其制备方法与其在重金属污染土壤和水体中的应用。

背景技术

随着工业化和城市化进程的加快，土壤中铬(Cr)、砷(As)、镉(Cd)、铜(Cu)、汞(Hg)、铅(Pb)、硒(Se)、锌(Zn)、镍(Ni)等重金属的污染日益严重。重金属因其不可生物降解性、高毒性、持久性、并可能通过食物链不断地在生物体内累积，成为人类和环境健康的主要威胁。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，从而导致人类各种疾病，包括心血管疾病、癌症、慢性贫血以及肾脏、神经系统、大脑、皮肤和骨骼的损伤。例如，镉会导致高血压，引起心脑血管疾病，破坏骨骼和肝肾，并引起肾衰竭；铅是重金属污染中毒性较大的一种，一旦进入人体将很难排除。能直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经系统，可造成先天智力低下。因此，修复重金属污染土壤，恢复土壤功能，对农业可持续发展和环境质量改善具有重要意义。

重金属污染场地修复通常分为化学法、物理法和生物法，修复技术主要包括自然净化、土壤清洗，客土、热解吸、玻璃化、电动提取、固化/稳定化和生物修复等。近年来，由于铁基材料(如针铁矿、赤铁矿、非晶形Fe(FeOOH)、磁铁矿、零价铁)具有易于生产、成本低、生态友好和低维护等特性，已被广泛应用于土壤重金属污染修复。其中，零价铁(ZVI)具有比表面积大、反应活性高、中间产物少、环境友好等优势而受到广泛关注。然而，ZVI容易团聚和钝化，导致迁移率和反应活性降低，从而限制了零价铁技术的规模化应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物型硫化零价铁材料及其制备方法与其在重金属污染土壤和水体中的应用。本发明以模板材料制备硫化零价铁材料，使ZVI不易团聚和钝化，分散性好，增强了对重金属离子的吸附效果。

本发明提供了一种生物型硫化零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：

将模板材料加入硫酸盐还原菌培养基中，进行厌氧灭菌，得到灭菌培养液；

将所述灭菌培养液和亚铁盐混合后，接种硫酸盐还原菌，在无氧环境下进行微生物还原，得到微生物还原物；

在惰性气体氛围下，将所述微生物还原物与还原剂混合进行化学还原反应，得到所述生物型硫化零价铁材料。

优选地，所述硫酸盐还原菌培养基包括以下浓度的组分：KH

优选地，所述模板材料包括高岭土、滑石粉和白炭黑中的一种或多种。

优选地，所述模板材料在硫酸盐还原菌培养基中投加的液固比为100:0.5～3。

优选地，所述亚铁盐为FeSO

优选地，所述灭菌培养液和亚铁盐混合后所得混合液中Fe

优选地，所述硫酸盐还原菌在灭菌培养液中的接种量不低于1.0×10

优选地，所述还原剂为硼氢化物。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的生物型硫化零价铁材料，所述生物型硫化零价铁材料的孔径为20～60nm，比表面积为150～400m

本发明还提供了上述技术方案所述生物型硫化零价铁材料是在修复重金属污染土壤和水体中的应用。

本发明提供了一种生物型硫化零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：将模板材料加入硫酸盐还原菌培养基中，进行厌氧灭菌，得到灭菌培养液；将所述灭菌培养液和亚铁盐混合后，接种硫酸盐还原菌，在无氧环境下进行微生物还原，得到微生物还原物；在惰性气体氛围下，将所述微生物还原物与还原剂混合进行化学还原反应，得到所述生物型硫化零价铁材料。

本发明采用模板材料，将微生物还原法与化学还原法相结合，在硫酸盐还原菌与还原剂联合作用下合成硫化零价铁材料，模板材料比表面积大、具有良好的分散性及化学稳定性，通过微生物介导将生物还原形成的铁和硫元素以及硫酸盐还原菌和其代谢产物均匀的分散在模板材料上，可有效防止团聚现象的发生，从而提高了吸附效率，达到持久修复重金属污染的效果；在制备过程中，模板材料的表面和孔隙中负载硫酸盐还原菌及其代谢产物，硫酸盐还原菌繁殖过程中能够产生氨基酸、核苷酸、多糖、脂类等胞外物质，从而使材料增加多种活性基团，达到络合和沉淀重金属离子的效果，增强材料对重金属离子的吸附效果。本发明的方法制备的硫化零价铁材料分散性强，界面活性高，可用于修复Pb、Cu、Zn和Cd单一或复合污染的土壤及水体。

进一步地，本发明中模板材料包括高岭土、滑石粉和白炭黑中的一种或多种，高岭土、滑石粉和白炭黑均为廉价易得的天然矿物，原料易得，生产成本低。

本发明提供的生物型硫化铁材料，孔径为20～60nm，比表面积为150～400m

附图说明

图1为本发明实施例1制备生物型硫化零价铁材料的工艺流程示意图；

图2为实施例1制得的生物型硫化零价铁材料的扫描电镜(SEM)谱图；

具体实施方式

本发明提供了一种生物型硫化零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：

将模板材料加入硫酸盐还原菌培养基中，进行厌氧灭菌，得到灭菌培养液；

将所述灭菌培养液和亚铁盐混合后，接种硫酸盐还原菌，在无氧环境下进行微生物还原，得到微生物还原物；

在惰性气体氛围下，将所述微生物还原物与还原剂混合进行化学还原反应，得到所述生物型硫化零价铁材料。

本发明将模板材料加入硫酸盐还原菌培养基中，进行厌氧灭菌，得到灭菌培养液。

在本发明中，所述模板材料优选包括高岭土、滑石粉和白炭黑中的一种或多种，当所述模板材料优选为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的用量比没有特殊的限定，采用任意质量比的混合物均可，本发明中模板材料廉价易得、分散性好、环境友好、比表面积大。

在本发明中，所述模板材料的粒径优选为20～60nm，更优选为20～30nm，最优选为20nm；所述模板材料的比表面积优选为150～400m

在本发明中，所述模板材料在硫酸盐还原菌培养基中投加的液固比优选为100:0.5～3，最优选为100:1。

在本发明中，所述硫酸盐还原菌培养基(改良Baar’s培养基)优选包括以下浓度的组分：KH

在本发明中，所述硫酸盐还原菌培养基优选调节pH值后再使用，所述pH值优选为5～8，更优选为7～8，最优选为7.5，本发明对调节pH值的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的调节方式即可。

在本发明中，所述厌氧灭菌的温度优选为121℃，时间优选为15～20分钟。在本发明中，所述厌氧灭菌优选在厌氧瓶中进行。

得到灭菌培养液后，本发明将所述灭菌培养液和亚铁盐混合后，接种硫酸盐还原菌，在无氧环境下进行微生物还原，得到微生物还原物。

厌氧灭菌完成后，本发明优选将所述厌氧瓶冷却后，再加入亚铁盐。在本发明中，所述亚铁盐优选经过滤除菌处理，本发明对所述过滤除菌的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，所述亚铁盐优选为FeSO

在本发明中，所述微生物还原的时间优选为48～72h，更优选为60～72h，最优选为72h，温度优选为28～32℃。

在本发明中，所述硫酸盐还原菌在灭菌培养液中的接种量优选不低于1×10

在本发明中，所述灭菌培养液和亚铁盐混合后所得混合液中Fe

本发明优选在厌氧培养箱中接种硫酸盐还原菌，所述微生物还原优选在厌氧瓶中进行，所述厌氧瓶密封确保内是无氧环境，所述微生物还原优选置于恒温振荡器中培养。

得到微生物还原物后，本发明在惰性气体氛围下，将所述微生物还原物与还原剂混合进行化学还原反应，得到所述生物型硫化零价铁材料。

在本发明中，所述还原剂优选为硼氢化物，所述硼氢化物优选为硼氢化钠和/或硼氢化钾，当所述硼氢化物优选为硼氢化钠和硼氢化钾的混合物时，本发明对所述混合物中硼氢化钠和硼氢化钾的用量比没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。

在本发明中，所述硼氢化物优选以硼氢化物溶液的形式使用，所述硼氢化物溶液的摩尔浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.1～0.5mol/L，所述硼氢化物溶液的浓度不能过高，过高时合成材料时会出现团聚，进而影响吸附效果。

本发明优选将所述硼氢化物溶液滴加到微生物还原物中，所述滴加速度优选为2～5mL/min，更优选为2～3mL/min，最优选为2mL/min。本发明通过严格控制硼氢化物溶液的浓度和滴加速度目的是使硼氢化物与铁和硫元素缓慢发生化学反应，防止因反应速度剧烈，使反应产物团聚，从而影响后续吸附效果。

在本发明中，所述硼氢化物中的BH

在本发明中，所述化学还原反应的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温，时间优选为30～90min，更优选为60min。

在本发明中，所述惰性气体氛围优选为氮气氛围。

所述化学还原反应完成后，本发明优选将所得化学还原产物依次进行离心、洗涤和真空冷冻干燥，得到所述生物型硫化零价铁材料。

本发明对所述离心、洗涤的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，所述真空冷冻干燥的温度优选为-30℃～-35℃，绝对压强优选为4～7帕，本发明对所述真空冷冻干燥的时间没有特殊的限定。

以硼氢化物为例，本发明制备所述生物型硫化零价铁材料的反应机理如下所示：

Fe

Fe

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制得的生物型硫化零价铁材料，所述生物型硫化零价铁材料的孔径为20～60nm，比表面积为150～400m

本发明还提供了上述技术方案所述生物型硫化零价铁材料在修复重金属污染土壤和水体中的应用。本发明对所述重金属的种类没有特殊限制，应用于本领域所熟知的重金属均可。

在本发明中，所述重金属优选包括Pb、Cu、Zn和Cd中的一种或多种。

本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，当所述生物型硫化零价铁材料用于修复重金属污染土壤，所述生物型硫化零价铁材料优选以1kg/t的比例添加至重金属污染土壤中；当所述生物型硫化零价铁材料用于修复重金属污染水体时，所述生物型硫化零价铁材料的投加量优选为1g/L。

下面结合实施例对本发明提供的一种生物型硫化零价铁材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

图1为本发明实施例1制备生物型硫化零价铁材料的工艺流程示意图。

一种生物型硫化零价铁材料，具体制备方法如下：

(1)配制改良Baar’s培养基，配方如下：KH

(2)配制硼氢化钾溶液，硼氢化钾的摩尔浓度为0.3mol/L；

(3)待步骤(1)中的微生物培养72h后，在氮气氛围保护下，室温下缓慢向上述菌培养液中以2mL/min的流速滴加步骤(2)配制的硼氢化钾溶液，控制BH

将上述制备的生物型硫化零价铁通过扫描电镜分析其表面形貌，结果表明，所制备的生物型硫化零价铁材料颗粒形貌粗糙、呈不规则球形，且大部分细小颗粒可形成聚集体，生物型硫化零价铁的扫描电镜(SEM)谱图见图2。所制备的生物型硫化零价铁材料孔径为27.146nm，比表面积为352.691m

实施例2

一种生物型硫化零价铁材料，具体制备方法如下：

(1)配制改良Baar’s培养基，改良Baar’s培养基的配方同实施例1；调节pH值为7.5；加入高岭土，控制液固比为100:0.5；将上述溶液装至厌氧瓶中，121℃下灭菌15分钟；待厌氧瓶冷却后，加入经过滤除菌后的Fe(NH

(2)配制硼氢化钾溶液，硼氢化钾的摩尔浓度为1mol/L；

(3)待步骤(1)中的微生物培养72h后，在氮气氛围保护下，室温下缓慢向上述菌培养液中以5mL/min的流速滴加步骤(2)配制的硼氢化钾溶液，控制BH

所制备的生物型硫化零价铁材料孔径为28.153nm，比表面积为304.156m

实施例3

一种生物型硫化零价铁材料，具体制备方法如下：

(1)配制改良Baar’s培养基，改良Baar’s培养基的配方同实施例1；调节pH值为7.5；加入高岭土，控制液固比为100:3；将上述溶液装至厌氧瓶中，121℃下灭菌20分钟；待厌氧瓶冷却后，加入经过滤除菌后的Fe(NH

(2)配制硼氢化钾溶液，硼氢化钾的摩尔浓度为0.2mol/L；

(3)待步骤(1)中的微生物培养72h后，在氮气氛围保护下，室温下缓慢向上述菌培养液中以5mL/min的流速滴加步骤(2)配制的硼氢化钾溶液，控制BH

所制备的生物型硫化零价铁材料孔径为34.125nm，比表面积为293.842m

实施例4

一种生物型硫化零价铁材料，具体制备方法如下：

(1)配制改良Baar’s培养基，改良Baar’s培养基的配方同实施例1；调节pH值为5；加入高岭土，控制液固比为100:1；将上述溶液装至厌氧瓶中，121℃下灭菌20分钟；待厌氧瓶冷却后，加入经过滤除菌后的Fe(NH

(2)配制硼氢化钾溶液，硼氢化钾的摩尔浓度为0.3mol/L；

(3)待步骤(1)中的微生物培养72h后，在氮气氛围保护下，室温下缓慢向上述菌培养液中以2mL/min的流速滴加步骤(2)配制的硼氢化钾溶液，控制BH

所制备的生物型硫化零价铁材料孔径为26.862nm，比表面积为346.514m

实施例5

一种生物型硫化零价铁材料，具体制备方法如下：

(1)配制改良Baar’s培养基，所述改良Baar’s培养基的配方同实施例1；调节pH值为7.5；加入白碳黑，控制液固比为100:2；将上述溶液装至厌氧瓶中，121℃下灭菌20分钟；待厌氧瓶冷却后，加入经过滤除菌后的Fe(NH

(2)配制硼氢化钾溶液，硼氢化钾的摩尔浓度为2mol/L；

(3)待步骤(1)中的微生物培养60h后，在氮气氛围保护下，室温下缓慢向上述菌培养液中以5mL/min的流速滴加步骤(2)配制的硼氢化钾溶液，控制BH

所制备的生物型硫化零价铁材料孔径为22.685nm，比表面积为202.427m

实施例6

一种生物型硫化零价铁材料，具体制备方法如下：

(1)配制改良Baar’s培养基，所述改良Baar’s培养基的配方同实施例1；调节pH值为7.5；加入滑石粉，控制液固比为100:1；将上述溶液装至厌氧瓶中，121℃下灭菌20分钟；待厌氧瓶冷却后，加入经过滤除菌后的Fe(NH

(2)配制硼氢化钾溶液，硼氢化钾的摩尔浓度为1mol/L；

(3)待步骤(1)中的微生物培养72h后，在氮气氛围保护下，室温下缓慢向上述菌培养液中以5mL/min的流速滴加步骤(2)配制的硼氢化钾溶液，并用连续震荡90min，待反应完全后离心，并用超纯水反复洗涤，真空冷冻干燥(-35℃，绝对压强4帕)后得到生物型硫化零价铁材料。

所制备的生物型硫化零价铁材料孔径为29.564nm，比表面积为293.651m

对比例1

将高岭土直接用于重金属污染土壤和水体修复。

对比例2

(1)配制改良Baar’s培养基，改良Baar’s培养基的配方同实施例1；调节pH值为7.5；加入高岭土，控制液固比为100:1；将上述溶液装至厌氧瓶中，121℃下灭菌20分钟；待厌氧瓶冷却后，加入经过滤除菌后的Fe(NH

(2)待步骤(1)中的微生物培养72h后，离心，真空冷冻干燥(-35℃，绝对压强4帕)后得到生物型硫化零价铁材料。

对比例3

(1)配制改良Baar’s培养基，所述改良Baar’s培养基的配方同实施例1；调节pH值为7.5；加入高岭土，控制液固比为100:1；加入Fe(NH

(2)配制硼氢化钾溶液，硼氢化钾的摩尔浓度为0.5mol/L；

(3)待步骤(1)中的溶液震荡72h后，在氮气氛围保护下，室温下缓慢向上述菌培养液中以2mL/min的流速滴加步骤(2)配制的硼氢化钾溶液，控制BH

性能检测1：

取湖南衡阳某处铅锌煤矿区周边污染土壤为样本，风干后过1mm筛子，将实施例1～6及对比例1～3所得的材料分别以1wt％的比例添加至重金属污染土壤中，混合均匀，在淹水条件下进行，同时设置不添加材料的空白对照实验组。养护20天后采用硫酸硝酸法(HJ/T299-2007)进行土壤毒性浸出实验。修复前后重金属含量检测结果如下表1。

表1修复前后重金属含量

由上表1可知，本发明所制备的生物型硫化零价铁材料用于铅、铜、锌和镉复合污染土壤修复，可显著降低土壤浸出液中重金属浓度。与对比例相比，生物型硫化零价铁材料对重金属稳定化率显著优于非生物型硫化零价铁材料。与其他实施例相比，实施例1的效果最好，20天后的土壤铅的稳定化率为93.51％，铜的稳定化率为97.01％，锌的稳定化率为95.52％，镉的稳定化率为86.96％。

性能检测2：

取湖南衡阳某处铅锌煤矿区矿坑废水为样本(修复前铅浓度为5.41mg/L，铜浓度为3.35mg/L，锌浓度为26.58mg/L，镉浓度为1.64mg/L)。加入实施例1～6及对比例1～3所得的材料，控制投加量为1g/L，连续震荡10h后过滤，采用ICP-AES电感耦合原子发射光谱仪检测溶液中重金属浓度，修复前后重金属含量检测结果如下表2。多次平行实验结果表明，实施例5的修复效果最好(表2)，处理后的废水中铅浓度＜0.01mg/L，铜浓度＜0.003mg/L，锌浓度＜0.004mg/L，镉浓度＜0.001mg/L。修复后重金属均能稳定达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)和《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)I类标准。

表2修复前后重金属含量

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。