一种基于黑色素包覆粒子的防晒组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及防晒剂技术领域，进一步地说，是涉及一种基于黑色素包覆粒子的防晒组合物及制备方法。

背景技术

由于环境问题日渐严重，大气臭氧层正在变稀、变薄，出现臭氧空洞，紫外线A区(UVA，波长320-400nm)和紫外线B区(UVB，波长280-320nm)照射强度增大，致使氧自由基增加。太阳光对人体皮肤的伤害主要是来自于UVA和UVB：UVA对皮肤穿透力强，能够穿透表皮和真皮层，逐渐破坏弹力纤维，使肌肉失去弹性，进一步引起皮肤松弛，出现皱纹、雀斑和老年斑，若照射过量还容易引起皮肤癌；UVB能使皮肤表面细胞内的核酸或蛋白质变性，皮肤变红、产生红斑(晒斑)，在皮肤上形成黑色素，发生急性皮炎，常称为日光晒斑。美国每年有近50万名皮肤癌新患者，而研究结果证明，在这些患者中受日光因素影响致癌的占98％以上。可以说，紫外线是皮肤健康的大敌。

现市面上化妆品中使用的防晒剂主要分为有机小分子类紫外线吸收剂与无机类紫外线屏蔽剂。通过各国国家安全认定的无机类紫外线屏蔽剂主要包括二氧化钛和氧化锌，而各国对有机小分子紫外线吸收剂的种类与最大添加量限定各不相同。对于有机小分子防晒剂，美国食品药品监督管理局(FDA)于2019年5月率先发表研究，比较了不同市售防晒产品中的4种常见有机活性成分在最大使用条件下的全身暴露情况，研究结果刊登于JAMA(Effect of Sunscreen Application Under Maximal Use Conditions on PlasmaConcentration of Sunscreen Active Ingredients,The Journal of the AmericanMedical Association,321)。虽然市面上防晒产品的防晒剂成分种类与添加量均在规定内，但研究结果表示，志愿者使用防晒产品一天，其血液中阿伏苯宗(avobenzone)、氧苯酮(oxybenzone)、奥克立林(octocrylene)和依莰舒(ecamsule)这4种化学成分水平都超出了当局所规定的每毫升0.5纳克的水平；而且随着防晒产品的重复使用，这些化学成分在血液中的浓度持续增加。由此可见，有机小分子类的紫外线吸收剂在人体使用过程中依然存在极大的安全隐患。

据之前研究来看，无机类紫外线屏蔽剂被认为对人体是基本无毒安全的，对皮肤没有刺激性，不致癌；但是，此类防晒剂对紫外线的吸收屏蔽效果不显著，需要增大添加量并通过需要与有机小分子紫外线吸收剂复配使用，含量少时防晒化妆品防晒因子(SPF)极低；二氧化钛对UVB的吸收优于氧化锌，但对于UVA的吸收要弱于氧化锌。我国《化妆品安全技术规范》(IECIC 2015)中规定，二氧化钛和氧化锌的最大添加量均为25％，但大量的添加二氧化钛和氧化锌会使得防晒化妆品发白且具厚重感，不易涂膜分散，消费者体验感差。

而最新的研究结果显示，无机纳米粒子如二氧化钛被应用于皮肤表面时，部分纳米粒子会通过人体表皮渗透进入皮肤深层，更有可能会进入血液循环，在心肺中枢或者血管末端等部位发生富集，对人体产生各种潜在的危害。

因此，开发安全无毒、不易渗透且防晒效果好的防晒组分是极为迫切的。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种基于黑色素包覆粒子的防晒组合物及制备方法。本发明采用黑色素包覆二氧化钛粒子和/或黑色素包覆氧化锌粒子，并再将之与二氧化钛、或二氧化钛和氧化锌粒子复配，可以有效提高SPF值与PA值，获得全紫外波段防护效果优异的防晒组合物，并且安全有效，能大幅降低无机纳米粒子渗透皮肤的可能性，对人体没有副作用。

本发明的目的之一是提供一种基于黑色素包覆粒子防晒组合物。

所述防晒组合物包括：

无机粒子和黑色素包覆粒子；

各组分按重量份数计，

无机粒子：100重量份；

黑色素包覆粒子：1-1000重量份；

所述无机粒子为二氧化钛、或二氧化钛和氧化锌；

所述黑色素包覆粒子为黑色素包覆的二氧化钛和/或黑色素包覆的氧化锌。

本发明的一种优选的实施方式中，

各组分按重量份数计，

无机粒子：100重量份；

黑色素包覆粒子：5-500重量份。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述无机粒子的粒径范围为20-300nm；

黑色素包覆粒子的粒径范围为50-250nm，更优选为50-150nm；

本发明的一种优选的实施方式中，

所述二氧化钛的晶型为金红石型；

所述二氧化钛的粒径范围为20-200nm。

本发明的一种更优选的实施方式中，

所述二氧化钛的粒径范围为30-100nm。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述氧化锌的粒径范围为30-300nm。

本发明的一种更优选的实施方式中，

所述氧化锌的粒径范围为50-100nm。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述无机粒子为二氧化钛和氧化锌；

无机粒子组分按100重量份计，

二氧化钛 1-95重量份；

氧化锌 5-99重量份。

本发明的一种更优选的实施方式中，

无机粒子组分按100重量份计，

二氧化钛 50-90重量份；

氧化锌 10-50重量份。

本发明中黑色素包覆氧化锌或二氧化钛的方法,可采用现有技术中公开包覆方法。

本发明中，优选按以下方法包覆：

将无机粒子分散于去离子水中，再将黑色素前驱体溶于该分散液，搅拌，调节温度，再加入一定量的碱性物质调节溶液pH，12小时后反应结束，经离心可到黑色素包覆无机粒子。

本发明的目的之二是提供一种所述的防晒组合物的制备方法。

所述方法包括：

所述组分按所述用量混合均匀后制得所述防晒组合物。

本发明的基于黑色素包覆粒子防晒组合物的主要防晒原理为吸收与散射紫外线。

本发明通过将黑色素包覆到合适粒径的二氧化钛或氧化锌混合的纳米粒子上，再将其与二氧化钛、或，二氧化钛和氧化锌粒子复配。当紫外线作用到介质中粒子时，由于纳米粒子尺寸小于紫外线的波长，或者与紫外线波长相当，粒子中的电子被迫振动(其振动频率与入射光波的频率相同)，成为二次波源，向各个方向发射电磁波，可以散射紫外光。

本发明中黑色素包覆粒子与无机粒子之间，以及黑色素与无机物二氧化钛或氧化锌之间，在吸收紫外线时起到协同效果，使最终的基于黑色素包覆粒子防晒组合物具有优于任意一种原组成成分的紫外线吸收效果。这是因为，无机物二氧化钛与氧化锌均属于N型半导体，当受到紫外线的照射时，价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上，同时产生空穴-电子对，因此二氧化钛与氧化锌具有吸收紫外线的功能。但单纯的二氧化钛与氧化锌只能吸收有限的紫外线，是因为空穴-电子对吸收紫外线能力有限，二氧化钛与氧化锌也无法将吸收到的紫外线转化成热或电能，所以无法空出空穴-电子对再去吸收紫外线。黑色素可以在极短时间内(50ps)将99％的质子吸收能以非辐射的形式转化为热能(Wavelength-dependent photoacoustic calorimetry study of melanin.Photochem Photobiol,1998,68(3):296-298)，但大量使用黑色素会导致化妆品颜色较深，消费者接受能力降低。因此，本发明将适量的黑色素包覆在无机物二氧化钛或氧化锌表面，紫外线首先经过黑色素层会消耗一部分；紫外线进入黑色素层内，再由无机粒子散射一部分回黑色素进行多次消耗；剩余的紫外线进入粒子内部被二氧化钛或氧化锌吸收，价带上的电子被激发到导带上，同时产生空穴-电子对，再通过与黑色素自身的大π共轭体系转移，这样可以源源不断地通过黑色素进行光热转化消耗紫外线，极大幅度地提高紫外线吸收能力；再将包覆粒子与无机粒子二氧化钛和氧化锌复配，可以大幅减少纳米粒子透过人体皮肤的可能性，并且使体系表观颜色可以进行调控。

本发明包覆粒子时使用的黑色素及类黑色素为生物大分子，同时兼具抗氧化、紫外线吸收以及抗透皮等多重功能；不同于其他有机小分子类的紫外线吸收剂，黑色素本身为人体代谢产物，安全无毒，不引起皮肤过敏反应且具有多重功效。黑色素是一种奇特的生物大分子，广泛存在于动植物体内，具有紫外光吸收、热耗散、金属离子螯合、温度调节、抗菌性和自由基清除等优越性能(Journal of Physics.D:Applied Physics 2009,42(3):035502)。黑色素的紫外吸收区完全覆盖了UVA以及UVB，且它可以捕捉清除人体产生的自由基，抗氧化效果明显。合成的生物类黑色素与人体自身产生的黑色素一样可以被人体内吞，在人表皮角质形成细胞保护层，减少紫外线损伤；同时类黑色素也可以进行细胞代谢，排出体外(Mimicking Melanosomes:Polydopamine Nanoparticles as ArtificialMicroparasols,ACS Cent.Sci.2017,3,564-569)。

就无机纳米粒子而言，二氧化钛吸收波长290-355nm部分紫外线的能力较强，氧化锌在吸收波长355-385nm部分紫外线的作用要比二氧化钛强，而黑色素在紫外波段都有吸收；同时，包覆的黑色素能与无机纳米粒子之间产生良好的协同作用。因此，将无机纳米粒子和黑色素包覆粒子复配，可以获得全紫外波段防护效果优异的个人护理防晒组合物。通过将黑色素包覆粒子与无机纳米粒子二氧化钛和氧化锌其中的一种或组合进行复配，形成防晒组合物，并将其掺入化妆品组分中，在不添加任何有机小分子紫外线吸收剂的同时，极大的提高SPF值、PA值与自由基清除能力，有效提高化妆品抗氧化和防紫外线性能，防止紫外线对人体损伤，避免因紫外线照射而引起的各类皮肤问题，扩大化妆品应用领域；在确保SPF值的同时，黑色素包覆粒子的加入可以降低二氧化钛和氧化锌的使用量，调控产品颜色，改善因大量使用无机防晒剂造成的产品发白、肤感厚重、不易抹匀等影响消费者体验感的问题。

本申请的防晒组合物不仅仅适用于化妆品，还可以应用于其他的领域，比如：可以使用在一些透明聚合物中用于屏蔽紫外线。

本发明有益的技术效果在于：

1.合适厚度黑色素包覆粒子与无机纳米粒子复配后，紫外线作用到介质中粒子时，由于纳米粒子尺寸小于紫外线的波长，可以散射紫外光。

2.黑色素包覆粒子与无机纳米粒子复配后，二氧化钛和氧化锌可以将吸收的紫外线源源不断地通过黑色素进行光热转化，极大幅度地提高紫外线吸收能力。

3.黑色素包覆层可以在化妆品中起到清除自由基、吸收与散射紫外线、稳定分散、防止无机纳米粒子渗透皮肤等多重作用；同时可以改善化妆品颜色，使化妆品易涂抹分散，减少粘腻感。

4.黑色素包覆粒子与无机纳米粒子复配后，可以有效提高SPF值与PA值，获得全紫外波段防护效果优异的防晒组合物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所有原料均为市售。

黑色素包覆纳米粒子的制备

二氧化钛1粒径为30nm，金红石型；

二氧化钛2粒径为60nm，金红石型；

二氧化钛3粒径为100nm，金红石型；

氧化锌1粒径为50nm；

氧化锌2粒径为100nm；

(1)黑色素包覆粒子1-2的制备：将二氧化钛1分散于去离子水中，再将多巴胺盐酸盐(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，规格：AR)溶于该分散液，搅拌，调节温度，再加入一定量的碱性物质调节pH，4小时后反应结束，经离心可得到黑色素包覆粒子1，粒径为50nm；用二氧化钛3，制备得到黑色素包覆粒子2，粒径为150nm；

(2)黑色素包覆粒子3的制备：将二氧化钛2分散于去离子水中，再将多巴(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，规格：AR)和5-氟尿嘧啶(国药集团化学试剂有限公司提供，规格：BR)溶于该分散液，搅拌，调节温度，再加入一定量的碱性物质调节溶液pH，12小时后反应结束，经离心可到黑色素3，粒径为75nm；

(3)黑色素包覆粒子4的制备：从市场购买墨鱼(无锡南禅寺菜市场)，取墨鱼墨汁，离心后加入去离子水得到天然黑色素分散液，再加入二氧化钛3分散均匀，搅拌，加入一定量的碱性物质调节pH，4小时后反应结束，经离心得到黑色素包覆粒子4，粒径为250nm；

(4)黑色素包覆粒子5-6的制备：将氧化锌1分散于去离子水中，再将多巴胺盐酸盐(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，规格：AR)溶于该分散液，搅拌，调节温度，再加入一定量的碱性物质调节pH，4小时后反应结束，经离心可得到黑色素包覆粒子5，粒径为80nm；用氧化锌2，制备得到黑色素包覆粒子6，粒径为150nm。

实施例1～12

配方见表1，各组分混合均匀后制得防晒组合物(按重量份数计)

表1

试验：

化妆品基础配方见表2

表2

方法步骤如下：

在一定温度下分别溶解油相和水相成分，制备亲油性、亲水性混合物并通过均质机混合均匀；冷却后，向其中加入适量pH稳定剂制备防晒组合物化妆品。

对比例1

以化妆品基础配方100重量份计，加入40重量份二氧化钛1，300重量份水；

对比例2

以化妆品基础配方100重量份计，加入40重量份氧化锌1，300重量份水；

对比例3

以化妆品基础配方100重量份计，加入20重量份二氧化钛1，20重量份氧化锌1，300重量份水；

实施例13

以化妆品基础配方100重量份计，加入40重量份实施例1制得的防晒组合物；300重量份水；

实施例14

以化妆品基础配方100重量份计，加入40重量份实施例2制得的防晒组合物；300重量份水；

实施例15

以化妆品基础配方100重量份计，加入40重量份实施例3制得的防晒组合物；300重量份水；

实施例16

以化妆品基础配方100重量份计，加入40重量份实施例7制得的防晒组合物；300重量份水；

实施例17

以化妆品基础配方100重量份计，加入40重量份实施例8制得的防晒组合物；300重量份水；

实施例18

以化妆品基础配方100重量份计，加入40重量份实施例11制得的防晒组合物；300重量份水；

实施例19

以化妆品基础配方100重量份计，加入40重量份实施例12制得的防晒组合物；300重量份水；

评价项目

1、SPF测试

在SPF测试专用板上均匀涂布各试样2mg/cm

2、PA测试

在PA测试专用板上均匀涂布各试样2mg/cm

3、乳化稳定性

肉眼观察检测被测样品在25℃下保存一个月后的外观，按照以下基准评价。

◎：试样均匀稳定；

○：试样中观察到乳状液分离；

△：试样中观察到浮油；

×：试样完全分离。

4、使用感

选取10名志愿者，将各试样涂布于脸上，对吸收时的粘腻情况进行调查，按照以下基准评价。

◎：9-10人回答不粘腻；

○：6-8人回答不粘腻；

△：3-5人回答不粘腻；

×：0-2人回答不粘腻。

5、皮肤透过性测试

选用新鲜猪皮替代人体皮肤进行纳米粒子皮肤透过性的测试，按照以下基准评价。

○：试样中纳米粒子扩散不穿透皮肤角质层；

△：试样中纳米粒子扩散穿透皮肤角质层。

测试结果见表3

表3

通过表3中所列的对比例1-3数据可以看出，单纯的二氧化钛对UVB的抵御效果优于氧化锌，而氧化锌对于UVA的防护效果优于二氧化钛，但10％含量的添加已经让部分消费者使用感下降。实施例13-15与对比例1相比，说明黑色素包覆粒子的添加，可以有效提高SPF与PA值，且随着黑色素包覆粒子占比的增加而增加；同时，黑色素包覆粒子的添加可减少化妆品的粘腻感，提升体验感。实施例16-19的数据说明，在添加黑色素包覆粒子后，再与二氧化钛和氧化锌纳米粒子的复配添加也可以影响化妆品的SPF值；黑色素包覆粒子粒径越小，SPF值相对较高；在无机粒子的混合中，二氧化钛的组分更有利于SPF值提高，氧化锌的加入可以调节颜色。综合来看，当不添加黑色素包覆粒子或者添加量较少时，化妆品整体颜色会呈现白色；随着黑色素包覆粒子比例的增加，化妆品颜色会有向浅棕色变化的趋势，可以实现对化妆品表观性能的调控，适应不同肤色肤质。

本发明提供了一种基于黑色素包覆粒子的防晒组合物及其制备方法，通过直接将黑色素包覆在无机粒子表面，再将其与无机物二氧化钛、氧化锌中的一种或组合混合形成防晒组合物，能够在散射与吸收紫外线时起到协同效果，使最终的基于黑色素包覆粒子防晒组合物具有优于任意一种原组成成分的紫外线防护效果。同时，黑色素包覆粒子能更好的稳定分散化妆品，有效抵抗氧化，安全无毒，调节化妆品颜色，避免无机纳米粒子渗透皮肤，避免因紫外线照射而引起的各类皮肤问题，扩大化妆品应用领域。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。