水系喷墨油墨组合物及喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及水系喷墨油墨组合物及喷墨记录方法。

背景技术

一般的喷墨记录装置具备：喷出头，具有喷出油墨的喷嘴；驱动单元，从喷嘴中喷出油墨；以及控制单元，根据数据来控制驱动单元。为了实现高排列密度以及多喷嘴化，喷出头的喷嘴通过对硅基板进行干式蚀刻而形成。已知的是，这样形成的喷嘴的侧壁面的形状是被称为扇形槽(scallop)形状的、正如在扇贝的贝壳表面上所看到的那样的波纹形的形状。

在专利文献1中公开了一种水系油墨组合物，其用于如下的喷墨记录装置：该喷墨记录装置具备喷墨头，该喷墨头具有喷嘴的侧壁面的形状为扇形槽形状的喷嘴。根据该文献，公开了如下内容：20℃时的粘度、20℃时的屈服值、以及使水蒸发了25％时的20℃的屈服值分别在规定范围内的水系油墨组合物即使在高温环境下连续印字稳定性(下面将“印字稳定性”也简称为“印字性”)也优异。

专利文献1：日本特开2018-002778号公报

发明内容

然而，对于专利文献1中所记载那样的在具备喷墨头而该喷墨头具有喷嘴的侧壁面的形状为扇形槽形状的喷嘴的喷墨记录装置中使用的水系油墨组合物，含有自分散颜料的油墨的喷出可靠性还不足够。

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。其结果发现，包含自分散颜料和含有特定化合物的溶剂的水系喷墨油墨组合物能够解决上述问题。

本发明的水系喷墨油墨组合物，其特征在于，用于从喷墨头喷出油墨而进行的喷墨记录方法，所述喷墨头具有如下的喷嘴：侧壁面的形状为扇形槽形状，扇形槽宽度S1及切口深度S2满足S1/S2≥4的关系式，所述水系喷墨油墨组合物包含：自分散颜料和含有由下述式(1)表示的化合物的溶剂。

R

式(1)中，R

R

(式(2)中，R

本发明的喷墨记录方法包括将本发明的水系喷墨油墨组合物从喷墨头中喷出的喷出工序，所述喷墨头是具有如下喷嘴的喷墨头：侧壁面的形状为扇形槽形状，扇形槽宽度S1及切口深度S2满足S1/S2≥4的关系式。

附图说明

图1为示出喷嘴的一部分的详细形状的截面图。

图2为示出喷墨头的一部分的截面图。

图3为示出喷墨记录装置的立体图。

附图标记说明：

1喷墨记录装置、2喷墨头、9滑架、10喷嘴板、11压印板、12油墨容纳体、13滑架移动机构、14输送单元、20压力室、30振动板、32压电元件、40油墨供给室、100喷嘴、101喷墨头、110流路形成基板、120压力室基板、127喷嘴、140可塑性薄片、150罩、M记录介质、MS主扫描方向、S1扇形槽宽度、S2切口深度。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式(下面称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限定于此，能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。

在本说明书中，“喷出可靠性”是指间歇印字性、常温以及高温连续印字性优异的性质。在本说明书中，“间歇印字性”是指在停止喷出至进行下一次喷出为止的时间较长的情况下也能够稳定地喷出的性能。

在本说明书中，“常温连续印字性”是指在常温下连续印刷也能够稳定地喷出的性质，例如，是指在25℃左右连续印刷7～9小时也能够稳定地喷出的性质。

在本说明书中，“高温连续印字性”是指即使在比较高的温度下连续印刷也能够稳定地喷出的性质。例如为即使在30～50℃的高温下连续印刷7～9小时也能够稳定地喷出的性质等。

水系喷墨油墨组合物

本实施方式的水系喷墨油墨组合物用于通过从喷墨头中喷出油墨而进行的喷墨记录装置中。上述喷墨头具有如下这样的喷嘴：侧壁面的形状为扇形槽形状，扇形槽宽度S1和切口深度S2满足S1/S2≥4的关系式。水系喷墨油墨组合物包含自分散颜料和含有下述由式(1)表示的化合物的溶剂。

下面，将水系喷墨油墨组合物也简称为“水系油墨”或“油墨组合物”。

R

式(1)中，R

R

式(2)中，R

为了实现高排列密度和多喷嘴化，喷出头的喷嘴在侧壁面具有扇形槽形状。在具有这样的形状的情况下，存在当喷出含有颜料的水系油墨时容易引起对准性变差、所谓的错位这样的问题。另外，在侧壁面具有扇形槽形状的情况下，由于喷嘴内部的表面积大，因此在喷出水系油墨而引入了弯月面时，水系油墨在喷嘴内部干燥，以颜料为主要成分的固体成分附着并堆积在喷嘴内部，其结果是，产生喷出方向的偏移，或无法喷出水系油墨。针对该问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，如果使用自分散颜料作为颜料并使用具有较低分子量、含有醚基和羟基的化合物作为溶剂，则难以产生喷出方向的偏移，或能够抑制水系油墨的不喷出。认为其主要原因是，这样的溶剂被覆颜料，提高颜料的分散稳定性，抑制了干燥时的增粘。特别是，自分散颜料在喷嘴的扇形槽内表面油墨干燥了的情况下，存在颜料发生了固化时难以再分散的倾向，但在本实施方式中，推测，上述的溶剂被覆自分散颜料而抑制干燥，起到提高颜料的再分散性的作用。即，含有由式(1)表示的化合物的溶剂作为自分散颜料的保湿剂而优异。但是，主要原因并不限定于此。

喷墨油墨组合物是从喷墨头中喷出来用于记录的油墨组合物。水系油墨是至少含有水作为油墨的主要溶剂成分的油墨。

自分散颜料

油墨组合物含有自分散颜料。

自分散颜料是指通过在其表面直接或间接地结合选自由羰基、羧基、醛基、羟基、磺酸基、铵基及它们的盐组成的组中的一种以上的官能团而进行了表面改性的颜料。

自分散颜料与其它色料相比易于在记录介质上凝集，因此能够提高印刷部分的光学浓度。特别是在普通纸(商业文档)中要求高的黑浓度，为了提高黑浓度，特别是需要炭黑的自分散颜料。

另外，自分散颜料的分散稳定性高，因此不需要使用树脂等分散剂使其分散，能够使粘度适度。因此，在使用了自分散颜料的情况下，即使增大其含量，处理也容易，能够形成显色性优异的图像。另一方面，在不是自分散颜料的颜料的情况下，需要分散剂，存在因分散剂而导致油墨的粘度变高等缺点，喷出稳定性有困难。因此，不能够增多油墨的色料的含量，在得到油墨的高浓度这点上是不利的。

像这样，在不需要使用分散剂并能够使油墨的粘度比较低这点上而言，自分散颜料是有用的。特别是在想要进行高浓度的印刷的情况下，即使在想要使油墨的颜料的浓度成为比较高的浓度的情况下，也能够将油墨的粘度抑制得较低，在这点上而言自分散颜料是有用的。另一方面，与用树脂等分散剂进行了分散的颜料相比，自分散颜料在油墨干燥了的情况等下颜料一旦凝集，则其分散稳定性容易降低，存在颜料难以再分散的倾向。特别是将官能团向颜料表面的引入量限制在一定以下的自分散颜料，该倾向强。

油墨组合物使用自分散颜料作为颜料，并且在溶剂中使用特定化合物，由此能够抑制水系油墨的不喷出。

作为自分散颜料，例如可列举出：炭黑、偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、苝颜料、芘酮颜料、喹吖啶酮颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等有机颜料；钛白、锌白、铅白、炭黑类、氧化铁红、朱砂、镉红、铬黄、群青、钴蓝、钴紫、铬酸锌等无机颜料等。

在这些之中，从能够以高浓度印刷黑色、喷出可靠性更优异的观点出发，自分散颜料优选为炭黑。

作为自分散颜料，使用通过公知的方法调整后的制备品或市售品。作为市售品，例如可列举出：东方化学工业(株)制造的“MicrojetCW1”、“MicrojetCW2”、卡博特公司制造的“CAB-O-JET 20”、“CAB-O-JET 300”等。

从显色性更优异的观点出发，通过脉冲NMR测定的自分散颜料的比表面积优选为60m

另一方面，从非沉降性更优异的观点出发，通过脉冲NMR测定的自分散颜料的比表面积优选为3m

自分散颜料的比表面积通过后述的实施例中记载的方法求出。

作为调整自分散颜料的比表面积的方法，可列举出如下这样的方法：调整在自分散颜料的表面处理中使用的表面处理剂的浓度、添加量等，或调整表面处理条件(例如处理温度等)，或对表面处理剂的种类等进行适当变更。通常，存在如下倾向：当引入到颜料表面的官能团的量多时，比表面积大。

在自分散颜料的比表面积大的情况下，颜料的分散稳定性变高，故优选。另一方面，在比表面积小的情况下，能够减少自分散颜料的表面处理所需的时间、材料，故优选。

另外，在比表面积大的情况下，颜料与记录介质的亲和性高，在记录介质为吸收性记录介质的情况下，有时颜料容易被记录介质吸收，颜料的显色性差。另一方面，在颜料的比表面积小的情况下，颜料的显色性优异，故优选。

需要说明的是，在颜料表面的每单位面积的官能团引入量相等的情况下，存在如下倾向：颜料的体积平均粒径小的一方，自分散颜料的比表面积大。

自分散颜料的体积平均粒径优选为150nm以下。另一方面，自分散颜料的体积平均粒径优选为50nm以上。在本说明书中，体积平均粒径也仅称为平均粒径。

通过使自分散颜料的体积平均粒径为上述数值以上，水系油墨具有喷出可靠性及显色性更加优异的倾向。从同样的观点出发，自分散颜料的体积平均粒径更优选为80nm以上，进一步优选为90nm以上，更进一步优选为100nm以上，特别优选为110nm以上。

通过使颜料的体积平均粒径为150nm以下，水系油墨具有颜料的非沉降性更优异的倾向。从同样的观点出发，自分散颜料的体积平均粒径更优选为140nm以下，进一步优选为130nm以下，更进一步优选为110nm以下。

自分散颜料的体积平均粒径是通过动态光散射法测定的，是D50值。体积平均粒子计的测定例如可以通过MicrotracBEL公司制造的Nanotrac系列粒子系分布测定装置进行测定。详细而言，通过后述的实施例中记载的方法求出。

作为自分散颜料的体积平均粒径的调整方法，例如可列举出：调整分散前的自分散颜料的粉碎程度的方法、通过分散时的搅拌条件(例如搅拌速度、搅拌温度等)进行调整的方法、通过分散后使用了过滤器的过滤进行调整的方法等。

优选地，自分散颜料的含量相对于全部水系油墨为4.0质量％以上且8.0质量％以下。

通过使自分散颜料的含量为4质量％以上，水系油墨具有显色性更加优异的倾向。从同样的观点出发，自分散颜料的含量更优选为4.5质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上。

通过使自分散颜料的含量为8质量％以下，水系油墨具有喷出可靠性更优异的倾向。从同样的观点出发，自分散颜料的含量更优选为7.0质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下。

溶剂

溶剂含有由下述式(1)表示的化合物。通过使溶剂含有特定化合物，水系油墨的喷出可靠性优异。由式(1)表示的化合物为溶剂的一种，特别是有机溶剂。

下面，将由下述式(1)表示的化合物也简称为“特定的化合物”。

R

式(1)中，R

R

式(2)中，R

R

在式(1)中，从常温连续喷出稳定性、间歇喷出稳定性、非沉降性及显色性更加优异的观点出发，R

作为具有5个以下碳原子数的二价饱和烃基，例如可列举出：直链状烷烃二基、分支状烷烃二基、及二价脂环式饱和烃基。从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，具有5个以下的碳原子数的二价饱和烃基优选为直链状烷烃二基或分支状烷烃二基。

作为直链状烷烃二基，可列举出：亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基(三亚甲基)、1,4-亚丁基(四亚甲基)和1,5-亚戊基(五亚甲基)。作为分支状烷烃二基，例如可列举出：1,1-亚乙基、1,1-亚丙基、1,2-亚丙基、2,2-亚丙基、1,4-亚戊基、2,4-亚戊基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基和2-甲基丁烷-1,4-二基。

从喷出可靠性更优异的观点出发，具有5以下的碳原子数的二价饱和烃基优选为具有2～4的碳原子数的二价饱和烃基，更优选为具有2或3的碳原子数的二价饱和烃基。

在式(2)中，作为具有2或3的碳原子数的二价饱和烃基，可列举出具有2或3的碳原子数的直链状烷烃二基、以及具有2或3的碳原子数的分支状烷烃二基。作为具有2或3的碳原子数的直链状烷烃二基，可列举出1,2-亚乙基和1,3-亚丙基。作为具有2或3的碳原子数的分支状烷烃二基，可列举出：1,1-亚乙基、1,1-亚丙基、1,2-亚丙基和2,2-亚丙基。

在式(2)中，从喷出可靠性更优异的观点出发，R

特定的化合物优选为在式(1)中(i)R

特定的化合物优选为在式(1)中(iii)R

从喷出可靠性、非沉降性和画质更优异的观点出发，特定化合物的分子量优选为50以上且150以下，更优选为50以上且135以下，更优选为50以上且130以下，进一步优选为50以上且115以下，更进一步优选为60以上且110以下。

作为特定的化合物的代表例，可列举出：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、1-甲氧基丁醇、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇和二丙二醇单甲醚。

其中，特定的化合物优选为选自由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚和乙二醇单甲醚组成的组中的一种以上。通过使特定的化合物为这样的化合物，水系油墨具有同时满足更优异的常温连续喷出稳定性、间歇喷出稳定性、非沉降性及显色性的倾向。

特定化合物的含量相对于全部水系油墨优选为2质量％以上且16质量％以下。

通过使特定化合物的含量为2质量％以上，水系油墨具有间歇喷出稳定性和高温连续喷出稳定性更加优异的倾向。从同样的观点出发，特定化合物的含量相对于全部水系油墨更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上。

通过使特定化合物的含量为16质量％以下，水系油墨具有油墨的保存稳定性更加优异的倾向。另外，通过不过度增多其含量，能够降低油墨的粘度，在这一点上是优选的。从同样的观点出发，特定化合物的含量更优选为相对于全部水系油墨13质量％以下，进一步优选为12质量％以下。

一元醇类

溶剂优选还含有一元醇类。

如果在溶剂中含有一元醇类，则向自分散颜料的表面渗透的渗透性优异，能够抑制在自分散颜料的表面残留气泡。

另外，若在溶剂中含有一元醇类，则能够提高油墨对作为喷嘴的侧壁面的形状的扇形槽形状的凹陷处的润湿性，能够抑制在凹陷处残留气泡。这样，若在溶剂中含有一元醇类，则能够抑制在自分散颜料的表面残留气泡，能够防止残留的气泡在油墨中产生而喷出稳定性变差。另外，同样地，推测为抑制在扇形槽形状的凹陷处残留气泡，因此能够抑制特别是在常温下喷出不良。但是，主要原因并不限于此。

这里所说的一元醇是指烷烃所具有的一个氢原子被羟基取代后的化合物的总称。作为该烷烃，优选碳原子数为10以下的烷烃，更优选6以下的烷烃，进一步优选3以下的烷烃。烷烃的碳原子数为1以上，优选为2以上。烷烃可以是直链型，也可以是支链型。一元醇可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇和叔戊醇。

一元醇类相对于油墨组合物的总量的含量优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且6质量％以下。通过使一元醇类的含量为上述下限值以上，具有常温连续喷出稳定性更优异的倾向。从同样的观点出发，一元醇类的含量更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。

通过使一元醇类的含量为上述上限值以下，从而不会过度增多溶剂在油墨中的含量，在能够降低油墨的粘度这点、油墨的保存稳定性优异这点上优选。从同样的观点出发，一元醇类的含量更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下。

溶剂优选含有吡咯烷酮类溶剂。通过溶剂含有吡咯烷酮类溶剂，水系油墨具有高温连续印字性和耐擦性更优异的倾向。

作为吡咯烷酮类溶剂，例如可列举出：2-吡咯烷酮、N-烷基-2-吡咯烷酮和1-烷基-2-吡咯烷酮，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，吡咯烷酮类溶剂优选为2-吡咯烷酮。

在含有吡咯烷酮类溶剂的情况下，其含量优选为相对于全部水系油墨0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为0.7质量％以上且7质量％以下，进一步优选为1质量％以上且5质量％以下，特别优选为1质量％以上且2质量％以下。

溶剂可以含有除特定的化合物、一元醇类和吡咯烷酮类溶剂以外的其它溶剂。作为其它溶剂，可举出多元醇类、二醇醚类等。

作为多元醇类，可列举出具有3个以上羟基的链烷烃、链烷二醇、链烷二醇的羟基间缩合物等。

作为二醇醚类，可举出上述的链烷二醇进行了醚化而得的单醚或二醚。但是，其它溶剂为除前述的特定化合物以外的溶剂。

作为其它溶剂，优选为多元醇类，更优选为链烷二醇。通过使用这样的化合物，从而油墨组合物具有耐擦性更加优异的倾向。

作为其它溶剂，例如可列举出：三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、(聚)四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4-二羟基苯基丙烷、4,4-二羟基苯基甲烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基三聚氰胺、聚氧丙烯三醇、二甲基-1,3-戊二醇，二乙基-1,3-戊二醇、二丙基-1,3-戊二醇、二丁基-1,3-戊二醇以及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

其它溶剂的含量相对于全部水系油墨优选为1质量％以上且25质量％以下，更优选为2质量％以上且20质量％以下，进一步优选为5质量％以上且15质量％以下。

甘油的含量相对于全部水系油墨优选为20质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为11.0质量％以下。通过使甘油的含量为上述范围，水系油墨具有间歇印字性和耐擦性更优异的倾向。从同样的观点出发，甘油的含量优选为相对于全部水系油墨10.0质量％以下，更优选为9.5质量％以下，进一步优选为9.0质量％以下。

水系油墨也优选含有甘油作为其它溶剂。甘油的含量相对于全部水系油墨优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上。在该情况下，从喷出可靠性等更优异这点而言优选。甘油的标准沸点比较高，油墨的保湿性优异。另一方面，由于甘油的粘度高，因此在喷嘴的侧壁的扇形槽中水系油墨干燥时，存在水系油墨的粘度进一步增加的倾向。推测，通过将水系油墨的甘油的含量设为上述范围，能够减少由粘度增加引起的喷出不良。但是，原因并不限于此。

树脂粒子

水系油墨优选含有树脂粒子。水系油墨通过含有树脂粒子，具有喷出可靠性以及油墨的保存稳定性更优异的倾向。

树脂粒子可以是为了使油墨稳定地分散于水中而引入了亲水性成分的自分散型树脂粒子，也可以是通过使用外部乳化剂而成为水分散性的树脂粒子。

作为树脂粒子，例如可列举出：丙烯酸类树脂粒子、氨基甲酸酯类树脂粒子、聚酯类树脂粒子、芴类树脂粒子、聚烯烃类树脂粒子、松香改性树脂粒子、萜烯类树脂粒子、聚酰胺类树脂粒子、环氧类树脂粒子、氯乙烯类树脂粒子、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子以及乙烯-乙酸乙烯酯类树脂粒子。其中，从高温连续印字性更优异的观点出发，树脂粒子优选为丙烯酸类树脂粒子、聚酯类树脂粒子、氨基甲酸酯树脂粒子中的任一种，从油墨的保存稳定性更优异的观点出发，优选为丙烯酸类树脂粒子或氨基甲酸酯类树脂粒子，从高温连续印字性和油墨的保存稳定性更优异的观点出发，优选为丙烯酸类树脂粒子。

丙烯酸类树脂是将至少(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸类单体作为一种成分进行聚合而得到的聚合物的总称，例如可列举出由丙烯酸类单体得到的树脂、丙烯酸类单体与除此以外的单体的共聚物等。丙烯酸类单体可列举出丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体。

作为共聚物，可列举出例如作为丙烯酸类单体与乙烯基类单体的共聚物的丙烯酸-乙烯基类树脂等。作为乙烯基类单体，也可以是作为苯乙烯类与丙烯酸类单体的共聚物的苯乙烯丙烯酸类树脂。苯乙烯类是苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物。

苯乙烯丙烯酸类树脂粒子中的苯乙烯丙烯酸类树脂可以具有无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物中的任一种形态。

从高温连续印字性和油墨的保存稳定性更优异的观点出发，苯乙烯丙烯酸类树脂优选为含有甲基丙烯酸类单体作为构成成分的苯乙烯丙烯酸类树脂粒子。作为这样的苯乙烯丙烯酸类树脂，可列举出例如苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。这些苯乙烯丙烯酸类树脂的粒子可以使用市售品，也可以使用按照公知的方法制备的制备品。

从高温连续印字性和油墨的保存稳定性更优异的观点出发，苯乙烯丙烯酸类树脂优选为含有α-甲基苯乙烯单体作为构成成分的苯乙烯丙烯酸类树脂。作为这种苯乙烯丙烯酸类树脂，例如可列举出：苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。

作为氨基甲酸酯类树脂粒子中的氨基甲酸酯树脂，例如可列举出：聚醚类聚氨酯树脂、聚酯类树脂和聚碳酸酯类树脂。氨基甲酸酯类树脂粒子可以使用市售品。作为市售品，可列举出例如“Takelac(注册商标)W-6061”(三井化学公司制)、“Takelac(注册商标)W-6021”(三井化学公司制)、“WBR-016U”(大成精细化学(株)制)。

作为聚酯类树脂粒子，可以使用市售品。作为市售品，可列举出例如“VylonalMD-1100”、“VylonalMD-1500”(东洋纺公司制)等。

树脂粒子的含量相对于全部水系油墨优选为0.2质量％以上且5质量％以下，更优选为0.3质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且2质量％以下，更进一步优选为0.7质量％以上且1.5质量％以下。

表面活性剂

水系油墨可以含有表面活性剂，作为表面活性剂，例如可列举出：炔二醇类表面活性剂、氟类表面活性剂和有机硅类表面活性剂。

作为炔二醇类表面活性剂，可列举出：例如Olfine104系列、Olfine E1010等E系列(Air Products株式会社制品)；Surfynol 465、Surfynol 61(日信化学工业株式会社制品)等。

作为氟类表面活性剂，例如可列举出：S-144、S-145(旭硝子株式会社产品)；FC－170C、FC－430、Fluorad FC 4430(住友3M株式会社制品)；FSO、FSO－100、FSN、FSN－100、FS－300(杜邦公司制)；FT－250、251(株式会社Neos制品)等。

作为有机硅类表面活性剂，例如可列举出：BYK－306、BYK－307、BYK－333、BYK－341、BYK－345、BYK－346、BYK－347、BYK－348、BYK－349(毕克化学日本株式会社制品)；KF－351A、KF－352A、KF－353、KF－354L、KF－355A、KF－615A、KF－945、KF－640、KF－642、KF－643、KF－6020、X－22－4515、KF－6011、KF－6012、KF－6015、KF－6017(信越化学株式会社制品)等。

表面活性剂的含量相对于全部水系油墨可以为0.1质量％以上且0.5质量％以下。

中和剂

为了提高树脂粒子的分散稳定性，水系油墨可以含有中和剂。作为中和剂，例如可列举出：N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺、三乙胺、三乙胺等有机碱；氢氧化钠、氢氧化钾、氨等无机碱等。

中和剂的含量相对于全部水系油墨可以为1质量％以上且3质量％以下。

水

水系油墨可以含有水。作为水，没有特别限定，例如可列举出：离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水和超纯水。水系油墨为至少含有水作为油墨的溶剂成分的油墨。

水的含量相对于全部水系油墨例如为30质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。上限没有限定，但优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。

水系油墨用于具备喷墨头的喷墨装置，所述喷墨头具有如下这样的喷嘴：侧壁面的形状为扇形槽形状，扇形槽宽度S1和切口深度S2满足S1/S2≥4的关系式。水系油墨是用于从该喷墨头喷出而进行记录的喷墨记录方法的油墨。

扇形槽形状是指在观察喷嘴的截面时，喷嘴侧壁相对于油墨通过喷嘴的方向而为连续多级形状。作为这样的喷墨头的一例，例如可列举出日本特开2018-002778号公报(专利文献1)中所公开的喷墨式记录头。

图1为示出喷嘴的侧壁的一部分的截面的形状的截面图。如图1所示，在喷嘴1的侧壁面的形状为扇形槽形状的情况下，存在当喷出含有颜料的水系油墨时容易引起对准性变差这样的问题。在使用以往的水系油墨的情况下，由于这样的喷嘴内部的表面积大，因此在喷出水系油墨而引入了弯月面时，水系油墨在喷嘴内部干燥。进而，以颜料为主要成分的固体成分附着并堆积在喷嘴内部，其结果是，产生喷出方向的偏移，或无法喷出水系油墨。与此相对比，若将本实施方式的水系油墨用于具备所述喷墨头(其具有上述的喷嘴)的喷墨记录装置，则难以产生喷出方向的偏移，或能够抑制水系油墨的不喷出，喷出可靠性优异。

通过在喷嘴形成基板上设置贯通的孔而形成喷嘴。喷嘴只要其侧壁的至少一部分成为扇形槽形状即可，在以截面图示出喷嘴的情况下，优选喷嘴的厚度(喷嘴形成基板的厚度方向的喷嘴的长度)的30％以上为扇形槽形状，更优选50％以上为扇形槽形状，进一步优选80％以上为扇形槽形状。

喷嘴形成基板的厚度优选为20μm以上，并不作限定，更优选为20μm以上且300μm以下，进一步优选为30μm以上且200μm以下，更进一步优选为40μm以上且100μm以下，特别优选为45μm以上且80μm以下。喷嘴形成基板的厚度方向的喷嘴的长度也优选为上述范围。

喷嘴的喷出油墨一侧的最外侧的直径优选为5μm以上且50μm以下，更优选为10μm以上且40μm以下，进一步优选为15μm以上且30μm以下。这些情况在喷嘴的形成容易性、易于获得喷出性能这点上优选。

构成喷嘴形成基板的材料优选为表面通过蚀刻处理而受到侵蚀的材料，更优选为无机材料。作为这样的材料，例如可列举出：金属、半金属、它们的无机化合物等。例如可举出硅。

在此，正如由图1所显而易见的，扇形槽宽度S1是指扇形槽形状中的相邻的凸部之间的距离，在图1中用S100表示。切口深度S2是指形成于喷嘴开口附近的侧壁面上的凹部的深度，在图1中用S200表示。在具有多个凸部或凹部的情况下，扇形槽宽度S1表示上述距离的平均值，切口深度S2表示上述深度的平均值。通过满足S1/S2≥4关系式，能够减少水系油墨残留在水系油墨的扇形槽阶梯差部的情况，能够减少因阶梯差部中的油墨的干燥造成喷出可靠性降低的情况，喷出可靠性优异。优选为S1/S2的值大，因为喷出可靠性更优异。在制造喷嘴时能够减少蚀刻处理的次数等这点上，优选为S1/S2的值小，S1/S2为上述范围以下的情况在喷嘴孔的制造容易性这点上也优选。

从同样的观点出发，S1/S2优选为4～30，更优选为4.5～20，进一步优选为5～15，更优选为5～10。

扇形槽宽度S1及切口深度S2分别优选为1.0μm以下。扇形槽宽度S1优选为0.30μm以上且1.0μm以下，更优选为0.4μm以上且0.80μm以下，特别优选为0.45μm以上且0.70μm以下。切口深度S2优选为0.01μm以上且0.30μm以下，更优选为0.015μm以上且0.20μm以下，特别优选为0.020μm以上且0.15μm以下。这些情况在喷嘴的形成容易性、易于获得喷嘴的性能这点上优选。

喷嘴优选通过交替地反复进行多次蚀刻处理和蚀刻侧壁保护处理而形成。在该情况下，容易制造高密度喷嘴列，能够以高精度进行制造，故优选。利用这样制造出的喷墨头，能够以高分辨率记录高精细的图像，故优选。通过这样的喷嘴的形成，存在喷嘴的侧壁成为扇形槽的倾向。通过如此地形成喷嘴，存在水系油墨的优异的喷出可靠性能够更进一步有效地显现的倾向。

作为喷嘴的形成方法，例如可列举出使用BOSCH法来形成喷嘴的方法。更详细而言，通过干式蚀刻以多阶段的方式对硅基板进行蚀刻，从而形成喷嘴。

图2是示出喷墨头的一例的一部分的截面图。喷墨头101具备：作为喷嘴形成基板的喷嘴板10、流路形成基板110、压力室基板120、振动板30、压电元件32、可塑性薄片140以及罩150。喷嘴127作为贯通喷嘴板10的孔而形成于喷嘴板10。压力室20形成为由流路形成基板110、压力室基板120、振动板30划分出的空间。压力室20由于振动板30的位移而容积发生变化，从而生成从喷嘴喷出油墨的力。油墨供给室40形成为由流路形成基板110和可塑性薄片140划分出的空间。流路作为由流路形成基板110和可塑性薄片140划分出的油墨通路而被形成为从油墨供给室至压力室、以及从压力室至喷嘴为止。油墨沿着图中的箭头流动而移动，并从喷嘴中喷出。图中的12表示油墨从喷嘴中喷出的部分。

图3是示出喷墨记录装置的结构的一个例子的立体图。如图3所示，喷墨记录装置1具备：喷墨头2、滑架9、压印板11、滑架移动机构13、输送单元14、控制部CONT以及油墨容纳体12。喷墨记录装置1通过图3所示的控制部CONT来控制喷墨记录装置1整体的动作。记录头2通过从喷墨头2的下表面所具备的喷嘴中喷出油墨并使其附着来在记录介质M上进行记录。喷墨头2一边相对于记录介质M相对性地在主扫描方向MS上进行主扫描一边喷出油墨，使油墨附着于记录介质M。在输送方向SS上输送记录介质M，进行副扫描。交替地反复进行主扫描和副扫描来进行记录。

喷墨记录方法

本实施方式的喷墨记录方法为使用喷墨头来进行的喷墨记录方法，其中，该喷墨头具有如下这样的喷嘴：侧壁面的形状为扇形槽形状，扇形槽宽度S1和切口深度S2满足S1/S2≥4的关系式。喷墨记录方法包括将本实施方式的水系油墨从喷墨头中喷出的喷出工序。

喷出工序

在喷出工序中，例如通过从喷墨头中喷出水系油墨而使其附着于被记录介质。喷出方法例如为公知的方法。

作为被记录介质(记录介质)，没有特别限定，例如可以举出：喷墨专用纸、PPC等普通纸、布、表面加工纸(例如，铝蒸镀纸、涂布纸、铜版纸以及铸涂纸)、形成有油墨接受层的塑料膜(例如，聚碳酸酯膜、PET膜和氯乙烯薄片)。特别是，在进行黑色的高浓度的文字、图画等的记录这点上，优选普通纸、喷墨专用纸等。另外，优选容易吸收油墨的吸收性记录介质。吸收性记录介质是记录介质的记录面由纸、布、具有吸收油墨的性质的有机材料或无机材料等构成的记录介质。

实施例

下面，使用实施例和比较例来更具体地说明本发明。本发明并不受以下实施例的任何限定。

树脂粒子的制备

向具有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器及搅拌机的反应容器中加入离子交换水100质量份，一边搅拌，一边在氮气氛70℃时添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.4质量份。在70℃下向该反应容器中滴加含有离子交换水37质量份、月桂基硫酸钠0.25质量份、苯乙烯22质量份、丙烯酸正丁酯50质量份、丙烯酸甲酯47质量份、丙烯酸乙酯20质量份、丙烯酸5质量份及叔十二烷基硫醇0.52质量份的单体溶液而使它们进行聚合反应。将反应后的反应容器的内含物用氢氧化钠中和，调节至pH8～8.5后，用0.3μm的过滤器进行过滤，由此制备树脂粒子的水分散液。

自分散颜料1的制备

将由炉法制备的炭黑原始粉末500g(一次粒径＝18nm，BET比表面积＝180m

自分散颜料1的平均粒径为110nm，比表面积为11m

自分散颜料2、3的制备

除了延长次氯酸钠水溶液的滴加后利用砂磨机粉碎的时间以外，均与上述的自分散颜料1的制备同样地进行。调整粉碎时间，以使所得到的自分散颜料的平均粒径为80nm。这样，得到了自分散颜料2。

再另外减少了粉碎时间，以使所得到的自分散颜料的平均粒径为140nm。这样，得到了自分散颜料3。

自分散颜料2、3的比表面积均为11m

自分散颜料4、5的制备

除了增加次氯酸钠水溶液的滴加量以外，均与自分散颜料1的制备同样地进行。调整次氯酸钠水溶液的滴加量，以使所得到的自分散颜料的比表面积为25m

再另外调整了次氯酸钠水溶液的滴加量，以使所得到的自分散颜料的比表面积为35m

自分散颜料4、5的平均粒径均为110nm。

树脂分散颜料的制备

向炭黑15质量份中加入作为分散剂的苯乙烯-丙烯酸共聚物的铵盐(重均分子量10000)作为聚合物成分10质量份、离子交换水55质量份，充分混合后，将该混合物在砂磨机(株式会社安川制作所制造)中与玻璃珠(直径1.7mm、混合物的1.5倍量)一起分散2小时。分散后，除去玻璃珠，得到树脂分散颜料分散液。

水系喷墨油墨组合物的制备

接着，将自分散颜料或树脂分散颜料与树脂粒子的分散液、以及其它下述各表所示的成分混合，进行搅拌，用5μm的过滤器进行过滤，由此制备了水系喷墨油墨组合物。需要说明的是，表中的数值的单位为质量份，水系喷墨油墨组合物的合计为100.0质量份。颜料和树脂粒子的组成为固体成分量。表中，丙醇为异丙醇。

自分散颜料的平均粒径通过如下方式求出。用纯水稀释使得颜料浓度为50ppm来制备样品，使用动态光散射式Nanotrac粒度分布计(MicrotracBEL公司制品，型号“Nanotrac150”)测定样品的体积平均粒径D50。

自分散颜料的比表面积如下求出。

测定条件

脉冲NMR：Xigo nanotools公司制造的Acorn Drop

测定温度：30℃

测定试样：0.5mL

测定试样A1：各水系颜料油墨

测定试样A2：测定试样A1的离心分离(415,000G×60分钟、25℃)后的上清液

Sp＝{[(Rav/Rb)-1]×Rb}/(0.0016×ψp)

式中，Sp是油墨组合物中的颜料的比表面积[m

Rav是使用测定试样A1得到的脉冲NMR的测定值的倒数

Rb是使用测定试样A2得到的脉冲NMR的测定值的倒数

ψp通过用下述式计算而求出。

ψp＝(Sc/Sd)/[(1-Sc)/Td]

式中，Sc是测定试样A1的颜料固体成分浓度(质量％)

Sd是测定试样A1的颜料的密度

Td是测定试样A2的上清液的密度。

需要说明的是，当颜料为炭黑时，Sd例如为1.7。当上清液几乎为水时，Td为水的密度1.0。Sc通过根据水系颜料油墨的组成算出或测定而求出。

表1

表2

表3

表4

表5

表5

在实施下述的评价试验时，准备喷墨记录装置(精工爱普生株式会社制的型号“SC-T7050”)的改造品，在该改造品中设置有喷墨头，该喷墨头具有如下这样的喷嘴：侧壁面的形状是扇形槽形状，扇形槽宽度S1相对于切口深度S2的比例(S1/S2)为各表所示的值。需要说明的是，表中，S1/S2标记为b/a。

喷墨头的喷嘴使用通过利用BOSCH法以多阶段对作为硅基板的喷嘴板进行干式蚀刻处理而在该喷嘴板上形成的喷嘴。喷嘴的侧壁整体为扇形槽形状。喷嘴以下述的喷嘴密度形成为一列。喷嘴板的厚度方向的喷嘴的长度设为50μm。对于各喷嘴，将喷出侧的最外侧的直径设为20μm。

需要说明的是，其它喷头1(表中的非扇形槽1)为在不锈钢制的喷嘴板上用打孔机打孔而形成喷嘴的头，是具备不具有扇形槽形状的喷嘴的喷墨头。其它喷头2(表中的非扇形槽2)与其它喷头1同样地形成喷嘴，但通过在喷嘴内改变冲孔的直径，从而形成为在喷嘴侧壁的、喷嘴板厚度方向的大约中央处沿喷嘴直径方向设置有一级0.2μm的阶梯差的喷墨头，是具备不具有扇形槽形状的喷嘴的喷墨头。

在墨盒中填充水系喷墨油墨组合物。被记录介质使用照相纸(精工爱普生株式会社制的型号“PXMC44R13”)，测试图案印刷了记录分辨率1200×1200dpi的图像。喷嘴数设为300个，喷嘴密度设为300dpi。

间歇记录试验

在35℃、20％R.H.的恒温室中，从全部喷嘴中喷出水系喷墨油墨组合物，记录着落位置的确认图案。接着，进行10秒钟不喷出油墨的扫描即空走。在此期间，不进行冲洗，在空走中进行了不喷出油墨的程度的振动即微振动。接着，从全部喷嘴中喷出水系喷墨油墨组合物，记录着落位置的记录图案。确认有无从喷嘴的喷出、有无着落位置偏移(方向错误，misdirection)，根据以下的评价基准评价间歇喷出稳定性。

(评价基准)

AA：没有未喷出的喷嘴，也没有位置偏移。

A：没有未喷出的喷嘴，发生了位置偏移的喷嘴为2％以内。

B：没有未喷出的喷嘴，发生了位置偏移的喷嘴超过2％。

C：存在未喷出的喷嘴，并存在发生了位置偏移的喷嘴。

高温连续记录试验

将上述的改造品在40℃、20％R.H.的恒温室中连续印刷7小时。印刷后，印刷检查图案，以第1个喷嘴的着落位置为基准，使用Smart Scope ZIP250(Ogp公司制)测定印刷后的喷嘴的着落位置的偏移量。基于测定结果并根据以下的评价基准评价高温连续喷出稳定性。

(评价基准)

AA：没有未喷出的喷嘴，着落偏移均为±20μm以内。

A：没有未喷出的喷嘴，发生着落偏移超过±20μm但在±50μm以内的喷嘴为5个以下，剩余的喷嘴中的着落偏移均为±20μm以内，不存在超过±50μm的喷嘴。

B：没有未喷出的喷嘴，发生着落偏移超过±20μm但在±50μm以内的喷嘴为6个以上，存在超过±50μm的喷嘴。

C：存在未喷出的喷嘴

常温连续记录试验

将上述的改造品在25℃、20％R.H.的恒温室中连续印刷21小时。印刷后，印刷检查图案，以第1个喷嘴的着落位置为基准，使用Smart Scope ZIP250(Ogp公司制)测定印刷后的喷嘴的着落位置的偏移量。基于测定结果并根据以下的评价基准评价常温连续喷出稳定性。

(评价基准)

AA：没有未喷出的喷嘴，着落偏移均为±20μm以内。

A：没有未喷出的喷嘴，发生着落偏移超过±20μm但在±50μm以内的喷嘴为5个以下，剩余的喷嘴中的着落偏移均为±20μm以内，不存在超过±50μm的喷嘴。

B：没有未喷出的喷嘴，发生着落偏移超过±20μm但在±50μm以内的喷嘴为6个以上，存在超过±50μm的喷嘴。

C：存在未喷出的喷嘴

沉降评价

将对量进行了调整以使得离心管、盖和水系喷墨油墨组合物的总质量为55g的水系油墨组合物放入到上述离心管并加盖。将该带盖的离心管放置在离心分离机(日立工机株式会社制的型号“CR-20B2”、ROTORNO.36)中，以10000rpm的转速处理15分钟之后，采取上清液(从气液界面起5g的区域)。测定该上清液和离心分离前的水系喷墨油墨组合物的波长500nm的光的吸光度。算出水系喷墨油墨组合物的吸光度与上清液的吸光度的比率，根据以下的评价基准评价沉降性。需要说明的是，吸光度与上清液浓度具有正相关性。

(评价基准)

AA：上清液的浓度为初始浓度的90％以上。

A：上清液的浓度为初始浓度的85％以上且小于90％。

B：上清液的浓度为初始浓度的80％以上且小于85％。

C：上清液的浓度小于初始浓度的80％。

OD值

将在作为被记录介质的照相纸(精工爱普生公司制品)上以附着量11mg/inch

(评价基准)

AA：OD值为2.8以上

A：OD值为2.5以上且小于2.8

B：OD值为2.2以上且小于2.5

C：OD值为2.0以上且小于2.2

考察

油墨含有自分散颜料和作为溶剂的由式(1)表示的化合物，并且喷出了油墨的喷嘴满足S1/S2≥4的关系式的实施例在喷出可靠性上均优异。

与此相对比，并非如此的比较例在喷出可靠性上都差。以下记述详情

由实施例1、30、31、比较例1和比较例2的结果可知，S1/S2值高时喷嘴的喷出可靠性更优异。

由实施例1和17～19以及实施例11和21～23的结果可知，通过在水系喷墨油墨组合物中含有一元醇类，常温连续喷出稳定性更加优异。

由实施例19和20的结果可知，通过提高一元醇类的含量，常温连续喷出稳定性更加优异。

由实施例1、26及27的结果可知，若增大自分散颜料的比表面积，则能够进一步抑制沉降性，若减小自分散颜料的比表面积，则显色性更加优异。

由实施例1、24及25的结果可知，若增大自分散颜料的平均体积粒径，则喷出可靠性及显色性更加优异，若减小自分散颜料的平均体积粒径，则能够进一步抑制沉降性。

由实施例1、28及29的结果可知，若增大自分散颜料的含量，则显色性更优异，若减小自分散颜料的含量，则喷出可靠性更优异。

由实施例1、15及16的结果可知，若增大由式(1)表示的化合物的含量，则间歇喷出稳定性及高温连续喷出稳定性优异。

由实施例1～14的结果可知，通过将由式(1)表示的化合物的分子量设为50以上且150以下，同时满足优异的喷出可靠性、非沉降性及显色性。

由实施例4与实施例5、8、9的比较可知，通过在式(1)中使R1为氢原子，同时满足更优异的常温连续喷出稳定性、间歇喷出稳定性、高温连续喷出稳定性、非沉降性及显色性。

由实施例13、14、16与实施例7～11的比较可知，在由式(1)表示的化合物中R2为具有5以下的碳原子数的二价饱和烃基的情况下，喷出可靠性更优异。

由实施例1、2、6、8、10及13的结果可知，通过使由式(1)表示的化合物为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚或乙二醇单甲醚，同时满足优异的常温连续喷出稳定性、间歇喷出稳定性、非沉降性及显色性。其中，乙二醇、二乙二醇特别优异。

比较例3～10中，油墨不含由式(1)表示的化合物，喷出可靠性差。

比较例1、2中，喷嘴的S1/S2的值小于4，喷出可靠性差。参考例1、2中，油墨中含有的颜料不是自分散颜料，而是通过树脂的分散剂来分散的颜料，但若提高颜料在油墨中的含量，则有油墨的粘度变高的倾向，由于稍微减少了颜料的含量，因此OD值变低。参考例2中，虽然油墨不含由式(1)表示的化合物，但喷出可靠性不差。由此可知，在为含有自分散颜料的油墨的情况下，为了得到优异的喷出可靠性，需要由式(1)表示的化合物。

参考例3～6使用了不是具有扇形槽形状的喷嘴的喷墨头，而这样的喷墨头无法以低成本制造高喷嘴密度的喷墨头。参考例4、6中，虽然油墨不含由式(1)表示的化合物，但喷出可靠性不差。由此可知，在从具备所述喷嘴(其具有扇形槽形状)的喷墨头喷出油墨的情况下，为了得到优异的喷出可靠性，需要由式(1)表示的化合物。