基于机器学习的水环境中铜离子的快速检测方法

技术领域

本发明属于环境检测技术领域，尤其涉及一种基于机器学习的水环境中铜离子的快速检测方法。

背景技术

金属铜的冶炼及加工过程中所排放出的烟尘含大量铜及其化合物，这些烟尘会以肉眼无法看见的离子形式进入大气中，从而严重伤害呼吸系统。含铜物质的加工、铜锌矿的开采过程中会排放出大量含铜废水，该废水污染了水资源和土壤，对水生生物的生存造成影响，同时用该废水浇灌的植物被人食用后，铜离子通过食物链进入人体引起重金属中毒。土壤中铜离子污染主要来源于岩石风化和含铜废水的灌溉及废弃物的渗出液等。生长在受污染土壤中的农作物，体内会富集铜离子，从而经食物链进入人体，对人造成各种危害，如：急性胃肠炎、肝组织坏死、记忆力减退、溶血性贫血、休克甚至死亡等。

传统检测铜离子的方法有：离子选择性电极法、电位溶出分析法、原子吸收光谱法等，这些方法具有灵敏度高、重现性好等特点，但由于仪器昂贵、需专业人士操作等因素，不便于现场的实时监测。

综上所述，为了拓展铜离子检测在食品安全领域中的应用，急需开发一种快速、简单的便于现场实时检测铜离子的方法。

发明内容

针对现有技术的空白，本发明提出了一种基于机器学习的水环境中铜离子的快速检测方法，包括以下步骤：在碱性介质中，配置一系列浓度梯度的Cu

本发明具体采用以下技术方案：

一种基于机器学习的水环境中铜离子的快速检测方法，其特征在于,包括以下步骤：

步骤S1：在碱性介质中，配置一系列浓度梯度的Cu

步骤S2：以铜试剂DDTC为显色剂配置DDTC溶液；

步骤S3：从一系列浓度梯度的Cu

步骤S4：基于步骤S3获得的线性范围配置相应浓度的Cu

步骤S5：基于步骤S4获得的照片，获取对应于各浓度的多类图片样本集，以此建立用于预测的回归模型；

步骤S6：基于步骤S5建立的回归模型，对待测样品溶液进行Cu

进一步地，在步骤S1中，所述碱性介质为氯化铵-氨水缓冲溶液，pH=9.0。

进一步地，在步骤S2中，将DDTC溶解于无水乙醇，以得到DDTC溶液，即显色剂溶液；DDTC 溶液中，DDTC的质量体积百分浓度为0.25%。

进一步地，在步骤S3中，获得的显色的线性范围为0.5-5 ug/mL；

在步骤S4中，配置的Cu

进一步地，在步骤S4中，所述白色点滴板的规格为：6孔或12孔。

进一步地，在步骤S5中，按如下步骤建立回归模型：

步骤S501：根据白色点滴板的规格，对获得的各张照片进行裁剪，然后以不同浓度分类得到对应于各浓度的多类图片样本集，作为建模的样本数据集；

步骤S502：提取图像在RGB颜色模型中的R、G、B分量的均值和标准偏差；之后将RGB模型分别转成HSV颜色模型和Lab颜色模型，采用同样的方法提取H、S、V分量的均值和标准偏差，L、a、b分量的均值和标准偏差，共18个特征变量；

步骤S503：建立逐步回归模型，然后将各张图片的特征变量输入逐步回归模型，采用机器学习中的逐步回归分析方法进行建模，剔除不显著的特征变量，得到逐步回归方程。

进一步地，所述逐步回归方程为：

其中，y为待测样品浓度输出值，

进一步地，在步骤S6中，按如下方法对待测样品溶液进行Cu

取待测样品溶液，添加碱性介质以调节其pH值至设定值，然后将其与DDTC溶液在白色点滴板上进行显色反应，显色稳定后，置于暗箱中拍摄照片；然后提取图片的特征变量并输入逐步回归方程，计算得到待测样品溶液的预测Cu

相较于现有技术，本发明及其优选方案具有以下有益效果：本发明让不同浓度的Cu

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步详细的说明：

图1是本发明实施例的方法实现流程图。

图2是本发明实施例中选择性实验测定结果示意图。

图3是本发明实施例中显色剂DDTC浓度优化示意图。

图4是本发明实施例中显色反应线性范围示意图。

图5是本发明实施例中于酶标板中拍摄的样本显色示意图。

图6是本发明实施例中采集的图片样本示意图。

图7是本发明实施例中建立的逐步回归模型测试结果示意图。

具体实施方式

为让本专利的特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明如下：

本实施例提供了一种基于机器学习的水环境中Cu

（1）在碱性介质中，配置一系列浓度梯度的Cu

在本实施例中，碱性介质为氯化铵-氨水缓冲溶液，pH=9.0。

（2）以DDTC为显色剂配置DDTC溶液。

在本实施例中，将DDTC溶解于无水乙醇，以得到DDTC溶液，即显色剂溶液。DDTC溶液中，DDTC的质量体积百分浓度为0.25%（即每100 mL无水乙醇里面溶解0.25 g）。

（3）从所述一系列浓度梯度的Cu

（4）基于步骤（3）获得的线性范围配置相应浓度的Cu

在本实施例中，获得的线性范围为0.5-5 ug/mL。相应的，配置的Cu

白色点滴板的规格采用6孔或12孔。不用单孔的点滴板，以避免拍摄量太大。

（5）基于步骤（4）获得的照片，获取对应于各浓度的多类图片样本集，以此建立用于预测的回归模型。具体步骤为：

（501）根据白色点滴板的规格，采用Photoshop软件对获得的各张照片进行裁剪，然后以不同浓度分类得到对应于各浓度的多类图片样本集，作为建模的样本数据集。

由于白色点滴板是6孔或12孔，则每张图片包含6个或12个样本，所以需要裁剪。

（502）采用Matlab2019b软件编写特征提取程序，提取图像在RGB颜色模型中的R、G、B分量的均值和标准偏差；之后将RGB模型分别转成HSV颜色模型和Lab颜色模型，采用同样的方法提取H、S、V分量的均值和标准偏差，L、a、b分量的均值和标准偏差，共18个特征变量。

（503）建立逐步回归模型，然后将各张图片的特征变量输入逐步回归模型，采用机器学习中的逐步回归分析方法进行建模，剔除不显著的特征变量，得到逐步回归方程。

在本实施例中，得到的逐步回归方程为：

其中，y为待测样品浓度输出值，

（6）基于步骤（5）建立的回归模型，对待测样品溶液进行Cu

取待测样品溶液，添加碱性介质以调节其pH值至设定值，然后将其与DDTC溶液在白色点滴板上进行显色反应，显色稳定后，置于暗箱中拍摄照片；然后提取图片的特征变量并输入逐步回归方程，计算得到待测样品溶液的预测Cu

在本实施例中，取待测样品溶液，约5 mL左右，滴加氯化铵-氨水缓冲溶液调节pH=9.0，用移液枪吸取待测液500 uL于单孔白色点滴板中，加入0.25%的DDTC溶液10 uL，待显色稳定后，置于暗箱中拍照，将图片导入并提取图片的特征变量，经回归方程计算后即可得到铜离子浓度。若待测溶液不是无色透明溶液，则需要进行预处理，包含离心处理和物理吸附脱色处理，然后再进行上述步骤。

下面以具体实施例对本发明作进一步说明。

1、称取3.9415±0.0001g在110℃干燥2 h的五水硫酸铜（CuSO

2、水环境中常见的干扰离子有Hg

3、配置质量体积浓度分别为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%的DDTC溶液，溶剂为无水乙醇，选择铜离子浓度为5 ug/mL，体积为300 uL，DDTC加入量为10 uL，反应片刻后，于酶标仪中测定其吸光度，确定显色剂的最佳浓度，结果如图3所示。在最大吸收波长为452 nm时，随着DDTC浓度的增加，吸光度呈现增长趋势，当DDTC的质量体积百分浓度为0.25%时，吸光度达到最大值，所以我们选择0.25%的DDTC进行后续工作。

4、选取浓度为0.5 ug/mL、1 ug/mL、2 ug/mL、3 ug/mL、4 ug/mL、5 ug/mL的铜离子溶液，体积为300 uL，0.25%DDTC加入量为10 uL，反应片刻后，于酶标仪中测定其吸光度，确定线性范围，结果如图4所示。铜浓度在0.5-5 ug/mL 时，与吸光值表现出良好的线性关系，R

5、基于步骤4得到的线性范围，配置相应浓度的溶液，分别与DDTC溶液在6孔的白色点滴板上进行显色反应，显色稳定后，进行拍摄，如图6所示。

6、基于拍摄获取的照片，建立用于预测的回归模型。

对于拍摄的照片，根据白色点滴板的规格，采用Photoshop软件对获得的各张照片进行裁剪，裁剪后以不同浓度分类，分别保存在6个文件夹中，每个文件夹包含100张图片，即每类样本包含100张图片，总样本量为600个，文件夹以铜离子浓度值进行命名，作为建模的原始数据集。

采用Matlab2019b软件编写特征提取程序，提取图像在RGB颜色模型中的R、G、B分量的均值和标准偏差；之后将RGB模型分别转成HSV颜色模型和Lab颜色模型，采用同样的方法提取H、S、V分量的均值和标准偏差，L、a、b分量的均值和标准偏差，共18个特征变量。

建立逐步回归模型，然后将各张图片的特征变量输入逐步回归模型，采用逐步回归分析方法，剔除不显著的特征变量

其中，决定系数R

结果表明，模型具有良好的预测能力。

最后，就可以用得到的回归模型对待测样品溶液进行Cu

专利不局限于上述最佳实施方式，任何人在本专利的启示下都可以得出其它各种形式的基于机器学习的水环境中铜离子的快速检测方法，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本专利的涵盖范围。