一种图案化立式石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备的技术领域，具体涉及到一种图案化立式石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp

立式石墨烯的独特尖锐边缘使其具有优异的电子场发射性能，因此能够应用于场发射材料的研究领域。以往的研究发现：当碳纳米管、石墨烯等材料应用于场发射材料领域，材料的分布密度严重影响器件的场发射性能，过大的密度会产生场屏蔽效应降低材料的电子发射能力。因此通过图案化立式石墨烯，降低场屏蔽效应，使其电子发射能力达到最佳。

现有技术方案中，公开号为CN106128906A的专利公开了一种直立式石墨烯薄膜场发射阴极及其制作方法、电极，该阴极是在衬底的预设区域上设置多个相互独立的突起，使得独立突起顶端立式石墨烯的厚度大于突起顶端内部的厚度，同时两相邻突起间的石墨烯薄膜存在高度差，以此来达到降低场屏蔽效应，增强石墨烯薄膜的电子发射能力。通过在衬底上的预设区域设置相对独立的突起，使生长得到的立式石墨烯存在高度差能够一定程度上降低场屏蔽效应，但是对衬底的前期处理成本高，工艺复杂。而且工艺上控制突起顶端周边的厚度大于突起顶端内部的厚度存在困难，难以实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的不足和缺点，提供一种图案化立式石墨烯及其制备方法，具有工艺简单，操作方便，生产成本低等特点。本发明方法制备出的图案化立式石墨烯具有导电性好、比表面积大、电化学稳定性强等优异性能，可广泛应用于超级电容器、锂离子电池、太阳能电池等新能源器件，也可适用于传感器件、真空电子器件、电磁屏蔽等领域。

实现本发明目的的技术方案是：一种图案化立式石墨烯及其制备方法，具体步骤如下：

1、一种图案化立式石墨烯，其特征在于所述材料的组分、纯度及其几何尺寸：

组分：立式石墨烯

纯度：含碳量≥99％

几何尺寸：立式石墨烯的高度为1-20μm，层数为1-10层

2、一种图案化立式石墨烯的制备方法，其特征在于所述的制备方法，具体步骤如下：

(1)掩模的预处理：将掩模置于去离子水中清洗、打磨，然后在无水乙醇中超声清洗5-20min以除去表面杂质；

其中，所述的掩模为氧化硅、玻璃、氧化铝等无机物，或为铬、铝、镁合金中的任意一种，掩模具有规则或不规则的几何图案；

(2)将预处理后的掩模置于金属基底上，然后将负载掩模的金属基底置入等离子体气相沉积系反应腔内；

其中，所述的金属基底是铁、钴、镍和钼中的一种或多种组合而成的金属或合金基底；

(3)采用等离子体增强化学气相沉积法在载有掩模的金属基底上生长图案化立式石墨烯，具体步骤为：抽真空至反应腔内气压为60-80Torr，升温速率为 5-10℃/min直至反应腔温度为700-850℃，然后通入碳源气体和载气，同时施加垂直于金属基底的电场，在等离子体增强条件下进行化学气相生长，时间为30- 120min，即得到立式石墨烯，最后在保护气氛下冷却至室温，所述的碳源气体与载气体积流量比为10-30：200-1000，所述的碳源气体的种类为甲烷、乙烯或乙炔，所述的载气为氢气与氩气的混合气，其中氢气与氩气体积比为200-1000：0–800，所述的电场强度为10-100V/cm，所述的保护气氛为氮气或氩气或氦气或氙气或氡气；

(4)去除掩模即得到图案化立式石墨烯。

本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：

(1)本发明采用铁、钴、镍、钼等材料作为基底，成本低廉，将掩模置于基底上来调控立式石墨烯的生长区域，该方法工艺简单，有利于实现大规模生产，便于推广应用；

(2)本发明将掩模置于基底上来控制立式石墨烯的生长区域，能够有效调整立式石墨烯薄膜间的距离，降低场屏蔽效应，提高电子发射性能。

本发明方法可广泛用于图案化立式石墨烯的制备，采用本发明方法制得的产品，可广泛应用于超级电容器、锂离子电池、太阳能电池等新能源器件，也可适用于传感器件、真空电子器件、电磁屏蔽等领域。

附图说明

图1-3为本实施例3制备出的图案化立式石墨烯的SEM电镜图；

图4为本实施例3制备出的图案化立式石墨烯和未图案化立式石墨烯作为场发射冷阴极材料时的场发射性能I-V和F-N曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种图案化立式石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化硅掩模的预处理：将氧化硅掩模置于去离子水中清洗、打磨，然后在无水乙醇中超声清洗5min以除去表面杂质；

(2)将预处理后的氧化硅掩模置于金属铁基底上，然后将负载氧化硅掩模的金属铁基底置入等离子体气相沉积反应腔内；

(3)采用等离子体增强化学气相沉积法在载有氧化硅掩模的金属铁基底上生长图案化立式石墨烯，具体步骤为：抽真空至反应腔内气压为60Torr，升温速率为5℃/min直至反应腔温度为700℃，然后通入甲烷气体和氢气，同时施加垂直于金属铁基底的电场，在等离子体增强条件下进行化学气相生长，时间为 30min，石墨烯薄膜沿着电场方向继续生长，即得到立式石墨烯，最后在氮气气氛下冷却至室温，所述的甲烷气体和氢气体积流量比为10：200，所述的电场强度为10V/cm；

(4)去除氧化硅掩模即得到图案化立式石墨烯。

实施例2

一种图案化立式石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)玻璃掩模的预处理：将玻璃掩模置于去离子水中清洗、打磨，然后在无水乙醇中超声清洗10min以除去表面杂质；

(2)将预处理后的玻璃掩模置于金属钴基底上，然后将负载玻璃掩模的金属钴基底置入等离子体气相沉积反应腔内；

(3)采用等离子体增强化学气相沉积法在载有玻璃掩模的金属钴基底上生长图案化立式石墨烯，具体步骤为：抽真空至反应腔内气压为70Torr，升温速率为8℃/min直至反应腔温度为800℃，然后通入乙烯气体和氢气，同时施加垂直于金属钴基底的电场，在等离子体增强条件下进行化学气相生长，时间为80 min，即得到立式石墨烯，最后在氩气气氛下冷却至室温，所述的乙烯气体和氢气体积流量比为20：600，所述的电场强度为10-50V/cm；

(4)去除玻璃掩模即得到图案化立式石墨烯。

实施例3

(1)氧化铝掩模的预处理：将金属铬掩模置于去离子水中清洗、打磨，然后在无水乙醇中超声清洗20min以除去表面杂质；

(2)将预处理后的氧化铝掩模置于金属镍基底上，然后将负载氧化铝掩模的金属镍基底置入等离子体气相沉积反应腔内；

(3)采用等离子体增强化学气相沉积法在载有氧化铝掩模的金属镍基底上生长图案化立式石墨烯，具体步骤为：抽真空至反应腔内气压为80Torr，升温速率为10℃/min直至反应腔温度为850℃，然后通入乙炔气体和氢气，同时施加垂直于金属镍基底的电场，在等离子体增强条件下进行化学气相生长，时间为120min，即得到立式石墨烯，最后在氦气气氛下冷却至室温，所述的乙炔气体和氢气体积流量比为30：1000，所述的电场强度为100V/cm

(4)去除氧化铝掩模即得到图案化立式石墨烯。

实施例4

(1)铬合金掩模的预处理：将铬合金掩模置于去离子水中清洗、打磨，然后在无水乙醇中超声清洗5min以除去表面杂质；

(2)将预处理后的铬合金掩模置于金属钼基底上，然后将负载铬合金掩模的金属钼基底置入等离子体气相沉积反应腔内；

(3)采用等离子体增强化学气相沉积法在载有铬合金掩模的金属钼基底上生长图案化立式石墨烯，具体步骤为：抽真空至反应腔内气压为60Torr，升温速率为10℃/min直至反应腔温度为700℃，然后通入甲烷气体和氢气与氩气的混合气，同时施加垂直于金属钼基底的电场，在等离子体增强条件下进行化学气相生长，时间为30min，即得到立式石墨烯，最后在氙气气氛下冷却至室温，所述的甲烷气体和氢气与氩气的混合气体积流量比为10：1000，所述的电场强度为 10V/cm，氢气与氩气体积流量比为200：800；

(4)去除铬合金掩模即得到图案化立式石墨烯。

实施例5

一种图案化立式石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)铝合金掩模的预处理：将铝合金掩模置于去离子水中清洗、打磨，然后在无水乙醇中超声清洗20min以除去表面杂质；

(2)将预处理后的铝合金掩模置于铁钴合金基底上，然后将负载铝合金掩模的铁钴合金基底置入等离子体气相沉积反应腔内；

(3)采用等离子体增强化学气相沉积法在载有铝合金掩模的铁镍合金基底上生长图案化立式石墨烯，具体步骤为：抽真空至反应腔内气压为80Torr，升温速率为5℃/min直至反应腔温度为850℃，然后通入乙烯气体和氢气与氩气的混合气，同时施加垂直于铁镍合金基底的电场，在等离子体增强条件下进行化学气相生长，时间为30min，即得到立式石墨烯，最后在氡气气氛下冷却至室温，所述的乙烯气体和氢气与氩气的混合气体积流量比为30：200，所述的电场强度为100V/cm，氢气与氩气体积流量比为1000：500；

(4)去除铝合金掩模即得到图案化立式石墨烯。

实施例6

(1)镁合金掩模的预处理：将镁合金掩模置于去离子水中清洗、打磨，然后在无水乙醇中超声清洗10min以除去表面杂质；

(2)将预处理后的镁合金掩模置于铁钴镍合金基底上，然后将负载镁合金掩模的铁钴镍合金基底置入等离子体气相沉积反应腔内；

(3)采用等离子体增强化学气相沉积法在载有镁合金掩模的铁钴镍合金基底上生长图案化立式石墨烯，具体步骤为：抽真空至反应腔内气压为70Torr，升温速率为5℃/min直至反应腔温度为750℃，然后通入乙炔气体和氢气与氩气的混合气，同时施加垂直于铁镍合金基底的电场在等离子体增强条件下进行化学气相生长，时间为80min，即得到立式石墨烯，最后在氮气气氛下冷却至室温，所述的乙炔气体和氢气与氩气的混合气体积流量比为20：200，所述的电场强度为50V/cm，氢气与氩气体积流量比为600：200；

(4)去除镁合金掩模即得到图案化立式石墨烯。

实施例7

(1)镁合金掩模的预处理：将镁合金掩模置于去离子水中清洗、打磨，然后在无水乙醇中超声清洗5min以除去表面杂质；

(2)将预处理后的镁合金掩模置于铁钴镍钼合金基底上，然后将负载镁合金掩模的铁钴镍钼合金基底置入等离子体气相沉积反应腔内；

(3)采用等离子体增强化学气相沉积法在载有镁合金掩模的铁钴镍钼合金基底上生长图案化立式石墨烯，具体步骤为：抽真空至反应腔内气压为90Torr，升温速率为8℃/min直至反应腔温度为850℃，然后通入甲烷气体和氢气与氩气的混合气，同时施加垂直于铁钴镍钼合金基底的电场，在等离子体增强条件下进行化学气相生长，时间为120min，即得到立式石墨烯，最后在氩气气氛下冷却至室温，所述的甲烷气体和氢气与氩气的混合气体积流量比为30：500，所述的电场强度为100V/cm，氢气与氩气体积流量比为200：800；

(4)去除镁合金掩模即得到图案化立式石墨烯。

试验结果

对实施例3制备出的立式石墨烯进行扫描电镜表征，其俯视图如图1-3所示。由试验结果分析可知，立式石墨烯具有外露的尖锐边缘和非堆叠的形态。实施例 3制备出的立式石墨烯作为场发射冷阴极材料，其场发射性能曲线图如图4所示。由试验结果分析可知，制备得到的未图案化立式石墨烯和图案化立式石墨烯的开启电场分别为2.42V/μm和2.01V/μm，电流密度分别能达到19.83mA/cm