改性封闭剂、防腐蚀涂层以及制备防腐蚀涂层的方法

技术领域

本发明构思涉及防锈领域，更具体地，涉及一种改性封闭剂、防腐蚀涂层以及制备该防腐蚀涂层的方法。

背景技术

目前的防锈技术分为三种，分别是无涂层防锈技术、高分子防锈技术和无机层防锈技术。

无涂层防锈技术主要采用表面渗氮、阳极氧化和化学钝化等技术，其主要应用于精铁真不锈和铸铁真不锈等。由无涂层防锈技术制备的锅具具有健康美观、表面坚硬易翻炒等优点，但是由该防锈技术制备的锅具耐蚀性不佳。

高分子防锈技术主要采用的是高分子封闭剂，其主要应用于诸如低端铸铁喷涂锅，该技术具有成本低、初始耐蚀性佳等优点，然而，其也存在如下缺点：高分子质地软，家庭使用时高分子层已被锅铲破坏，导致耐蚀性急剧下降；消费者对高分子炊具产品有着“不健康”的印象。

无机防锈技术主要通过在铁锅或镁合金锅表面形成一层耐蚀性金属涂层来实现，所形成的涂层具有高硬度和耐蚀性佳的优点，例如，其高硬度能够满足家庭正常铁铲翻炒甚至铁铲敲击而不变形或磨损，并且其耐蚀性能够满足家庭正常烹饪环境下的耐蚀性要求，然而，受限于热喷涂工艺，实际生产中金属涂层表面孔隙难以完全闭合导致耐蚀性不稳定，为进一步改善耐蚀性，在常规金属涂层表面会制备一层封闭层，阻挡腐蚀介质进入涂层，腐蚀锅体，因此相对于无防护的金属涂层，封闭层改善了耐蚀性能。

但是封闭层的耐蚀机理是堵塞涂层孔隙，阻绝腐蚀介质进入，其封闭效果完全取决于封闭层的质量，一旦封闭层存在小的孔隙或裂纹等缺陷，持久耐蚀效果将大打折扣。

发明内容

因此，如何使封闭层具有持久的耐蚀效果是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

本发明构思通过采用氟化碳材料改性封闭剂，使封闭剂本身具有疏水效果，腐蚀液难以浸润封闭层，使得即使封闭层存在小缺陷腐蚀介质也无法通过，从而达到优异而持久的防腐耐蚀效果。

根据发明构思的示例性实施例的改性封闭剂可以包括氟化碳材料和封闭剂。

根据发明构思的示例性实施例，氟化碳材料可以包括氟化石墨和氟化石墨烯中的至少一种。

根据发明构思的示例性实施例，封闭剂可以包括50％～55％的二氧化硅溶胶、10％～15％的甲基三甲氧基硅烷、8％-12％的铁黑、4％～8％的炭黑、10％～15％的硅酸、3％～5％的氧化锌、2％～3％的不锈钢片以及5％～10％的四甲氧基硅。

根据发明构思的示例性实施例，氟化碳材料的质量可以是改性封闭剂的总质量的2％～20％。

根据发明构思的示例性实施例的防腐蚀涂层可以包括过渡层和形成在过渡层表面上的封闭层，其中，封闭层包括上述改性封闭剂。

根据发明构思的示例性实施例，过渡层可以包括耐蚀性粉末。

根据发明构思的示例性实施例，耐蚀性粉末可以包括Zr基合金粉末、Ni基合金粉末、Al基合金粉末、Ti基合金粉末、氧化锆陶瓷粉末、氧化铝陶瓷粉末、氧化钛陶瓷粉末、氧化铁粉末和氧化铬粉末中的至少一种。

根据发明构思的示例性实施例，过渡层的厚度可以在200μm～500μm的范围内。

根据发明构思的示例性实施例，封闭层的厚度可以在5μm～25μm的范围内。

根据发明构思的示例性实施例的制备防腐蚀涂层的方法包括：提供基材；在基材表面敷设耐蚀性粉末以形成过渡层；以及在过渡层的表面敷设上述改性封闭剂以形成封闭层，其中，耐蚀性粉末包括Zr基合金粉末、Ni基合金粉末、Al基合金粉末、Ti基合金粉末、氧化锆陶瓷粉末、氧化铝陶瓷粉末、氧化钛陶瓷粉末、氧化铁粉末和氧化铬粉末中的至少一种。

根据发明构思的示例性实施例的炊具包括上述防腐蚀涂层。

本发明构思通过采用氟化碳材料改性封闭剂，使封闭剂本身具有疏水效果，腐蚀液难以浸润封闭层，使得即使封闭层存在小缺陷腐蚀介质也无法通过，从而使包括该封闭层的防腐蚀涂层具有优异而持久的防腐耐蚀效果。

具体实施方式

现在，将在下文中结合示例性更充分地描述本发明构思，然而，本发明构思可以以许多不同的形式来实施且不应被解释为限于这里所阐述的实施例。相反，这些实施例被提供为使得本公开将是彻底的和完整的，并且将把本发明构思的范围充分地传递给本领域技术人员。

诸如炊具的基体材料表面由于烹饪环境等影响经常因电化学反应而容易被腐蚀(例如，生锈)，因此，为了防止炊具的基质材料被腐蚀，会在基材表面设置防腐蚀层。

然而，受限于热喷涂工艺，实际生产中金属涂层表面孔隙难以完全闭合导致耐蚀性不稳定，为进一步改善耐蚀性，在常规金属涂层表面会制备一层封闭层，以阻挡腐蚀介质进入涂层而腐蚀锅体。因此，相对于无防护的金属涂层，封闭层改善了耐蚀性能。但是封闭层的耐蚀机理是堵塞涂层孔隙，阻绝腐蚀介质进入，其封闭效果完全取决于封闭层的质量，一旦封闭层存在小的孔隙或裂纹等缺陷，持久耐蚀效果将大打折扣。

针对以上技术问题，本发明构思采用了一种氟化碳材料改性封闭剂以及将该封闭剂喷涂在过渡层表面上形成的封闭层，由于包括氟化碳材料的改性封闭剂本身具有疏水效果，因此腐蚀液难以浸润封闭层，即使封闭层存在小的缺陷，腐蚀介质也无法通过封闭层，从而使包括该封闭层的防腐蚀涂层具有优异且持久的防腐蚀效果。

下面将结合示例性实施例详细描述本发明构思。

根据发明构思的示例性实施例的改性封闭剂可以包括氟化碳材料和封闭剂。

根据发明构思的氟化碳材料可以包括氟化石墨和氟化石墨烯中的至少一种，并且在氟化碳材料中，氟的重量含量可以在30wt％-61wt％的范围内。然而，发明构思不限于此。。

氟化石墨可以是由碳和氟直接反应生成的石墨层间化合物，具有很低的表面自由能，并且其热稳定性和化学稳定性好，对于酸、碱的水溶液具有长时间的憎水性，极难润湿，与水的接触角为145度，甚至高于聚四氟乙烯与水的接触角。同时，氟化石墨材料高温稳定性好，耐温性可以达到450℃。因此，由于氟化石墨低的表面自由能和疏水效果，使得由其制备的防腐蚀材料具有优异的不粘性能和防腐蚀性能。

氟化石墨烯是石墨烯通过氟化将碳原子SP

另外，由于石墨是典型的六方晶系并且具有层状结构，氟化石墨是石墨的层间化合物，而氟化石墨烯为二维片状氟化石墨，因此，氟化石墨烯除了具有氟化石墨本身的优异的低表面自由能和不粘性外，还具有非常好的强韧性和热稳定性。

因此，由氟化碳材料改性封闭剂制备的封闭层具有良好的疏水效果。

根据发明构思的封闭剂是一种液态涂料，它可以是本领域已知的封闭剂，且本发明构思不限制封闭剂的类型。例如，第一封闭剂可以包括二氧化硅溶胶、甲基三甲氧基硅烷、铁黑、炭黑、硅酸、不锈钢片、氧化锌、四甲氧基硅烷和余量的溶剂。溶剂为有机溶剂，优选地可以为异丙醇。示例性的，根据本申请的第一封闭剂以重量份计，可以包括二氧化硅溶胶50重量份-55重量份、甲基三甲氧基硅烷10重量份-25重量份、铁黑8重量份-12重量份、炭黑4重量份-8重量份、硅酸10重量份-15重量份、不锈钢片2重量份-3重量份、氧化锌3重量份-5重量份、四甲氧基硅烷5重量份-10重量份和3重量份-10重量份的溶剂。然而，本发明构思不限于此，本领域技术人员可以根据本发明构思而选择本领域已知的适当的封闭剂来实现良好的有益的封闭效果。

根据本发明构思的示例性实施例的氟化碳材料可以具有5μm～40μm的粒度范围。

由于根据本发明构思的改性封闭剂包括氟化碳材料，所以由包括氟化碳材料的改性封闭剂制备的封闭层具有良好的疏水效果，从而使包括该封闭层的防腐蚀涂层具有优异且持久的防腐蚀效果。

根据发明构思的示例性实施例，氟化碳材料的质量可以是包括氟化碳材料的改性封闭剂的总质量的2％～20％，优选为5％～15％，更优选为8％～12％。当氟化碳材料的质量在包括氟化碳材料的改性封闭剂的总质量中的占比低于2％时，由该封闭剂制备的封闭层整体疏水效果不明显；相反，当氟化碳材料的质量在包括氟化碳材料的改性封闭剂的总质量中的占比高于20％时，由于氟化碳材料本身的不粘性导致封闭层与过渡层的结合力差。

以上，结合示例性实施例描述了本发明构思的改性封闭剂。当利用如上改性封闭剂时，可以在基材的表面上形成根据本发明构思的示例性实施例的包括过渡层和封闭层的防腐蚀涂层。

根据发明构思的示例性实施例的防腐蚀涂层中包括的过渡层可以包括耐蚀性粉末，耐蚀性粉末可以包括耐蚀性金属粉末和陶瓷粉末中的至少一种，并且可以具有10μm～100μm的粒度范围。例如，耐蚀性粉末可以包括Zr基合金粉末、Ni基合金粉末、Al基合金粉末、Ti基合金粉末以及相应的氧化物陶瓷粉末(氧化锆陶瓷粉末、氧化铝陶瓷粉末、氧化钛陶瓷粉末)、氧化铁粉末和氧化铬粉末中的至少一种。

根据发明构思的示例性实施例，过渡层的厚度可以在200μm～500μm的范围内，优选地，可以在250μm～450μm的范围内，更优选地，可以在300μm～400μm的范围内。这是因为涂层厚度太薄，例如只有2到3层的小于200μm厚的粉末沉积层，没后续喷涂粒子的夯实作用，沉积粒子受力变形较小，涂层致密度较差，则涂层疏松多孔，后处理余量较小；相反，当涂层厚度太厚而大于500μm，则导致喷涂时涂层中热量集中，内部热应力大容易鼓包崩落。

根据发明构思的示例性实施例，封闭层形成在过渡层的最上表面上，并且可以包括根据本发明构思的改性封闭剂。根据发明构思的示例性实施例，改性封闭剂可以包括氟化碳材料和封闭剂，氟化碳材料可以包括氟化石墨和氟化石墨烯中的至少一种，而封闭剂可以包括50％～55％的二氧化硅溶胶、10％～15％的甲基三甲氧基硅烷、8％-12％的铁黑、4％～8％的炭黑、10％～15％的硅酸、3％～5％的氧化锌、2％～3％的不锈钢片以及5％～10％的四甲氧基硅，氟化碳材料可以具有5μm～40μm范围内的粒度。然而，本发明构思不限于此，本领域技术人员可以根据本发明构思而选择本领域已知的适当的封闭剂来实现良好的有益的封闭效果。另外，氟化碳材料的质量可以是包括氟化碳材料的改性封闭剂的总质量的2％～20％，优选为5％～15％，更优选为8％～12％。

根据发明构思的示例性实施例，封闭层的厚度可以在5μm～25μm的范围内，优选地，可以在10μm～20μm的范围内，更优选地，可以在14μm～16μm的范围内，这是因为封闭层太薄(例如，小于5μm)会导致封闭效果不明显，而封闭层太厚(例如，大于25μm)时，由于封闭层材料强度不高，在使用过程中容易被破坏导致外观不佳。

以上，结合示例性实施例详细描述了根据本发明构思的氟化碳材料改性封闭剂、由氟化碳改性封闭剂制备的封闭层以及包括该封闭层的防腐蚀涂层。在下文中，将结合示例性实施例来详细描述本发明构思的防腐蚀涂层的制备方法。

根据发明构思的示例性实施例的制备防腐蚀涂层的方法包括：提供基材；在基材表面敷设耐蚀性粉末以形成过渡层；以及在过渡层的表面敷设改性封闭剂以形成封闭层。

根据本发明构思的示例性实施例，基材可以为本领域已知的需要被防腐蚀处理的基材。例如，根据本发明构思，基材可以包括铸铁锅具的锅胚。然而，本发明构思不限于此，并且本领域技术人员可以根据本发明构思而选择适当的基材。

根据本发明构思的示例性实施例，为了利于后续工艺及产品的质量，提供基材的步骤还可以包括对基材表面进行预处理的步骤。这里，以锅胚为例，可以采用碱性溶剂清洗锅胚表面油污后过清水-烘干，然后再进行喷砂粗化，增加基体表面粗糙度，以提高后续喷涂层的结合力。另外，预处理的步骤还可以包括对锅胚进行预热的步骤。这里，可以采用加热炉对锅胚预热，预热温度可以在200℃～300℃的范围内。预热可以减少基体与高温粉末的温差，减少基体与涂层热应力，以提高涂层质量和结合强度。然而，本发明构思不限于此，可以省略预处理的步骤。

在提供基材后，可以在基材的表面上敷设过渡层。如上所述，过渡层可以包括耐蚀性粉末。因此，敷设过渡层的步骤可以包括选择耐蚀性粉末以及将耐蚀性粉末敷设在基材的表面上。

根据本发明构思的示例性实施例，耐蚀性粉末可以包括Zr基合金粉末、Ni基合金粉末、Al基合金粉末、Ti基合金粉末、氧化锆陶瓷粉末、氧化铝陶瓷粉末、氧化钛陶瓷粉末、氧化铁粉末和氧化铬粉末等中的至少一种，并且可以具有在10μm～100μm范围内的粒度。然而，本发明构思不限于此，也就是说，本领域技术人员可以根据现有技术选择合适的耐蚀性粉末来形成过渡层。

在选择好耐蚀性粉末后，可以选择合适的工艺将耐蚀性粉末敷设到基材(例如，锅胚)的表面，以形成过渡层。根据示例性实施例，可以采用热喷涂工艺来实现过渡层。在下面，将以低压等离子弧喷涂方法为例来详细描述根据本发明构思的示例性实施例的形成过渡层的方法。

根据示例性实施例，可以通过低压等离子体喷涂方法来形成过渡层。具体地，形成过渡层的方法可以包括：将锅体预热温度150℃；将喷涂室真空度抽至3Pa，然后冲入氩气至6×10

另外，可以对形成的过渡层进行砂光处理，使得砂光后的表面粗糙度Ra达到1μm～2μm。然而，本发明构思不限于此，可以省略砂光步骤。

在完成过渡层的形成后，可以在过渡层的表面形成封闭层，以阻挡腐蚀介质侵蚀。

根据发明构思的示例性实施例，形成封闭层的方法包括准备改性封闭剂以及将改性封闭剂敷设在其上形成有过渡层的锅胚的表面。

根据本发明构思的示例性实施例，由于改性封闭剂可以包括氟化碳材料和封闭剂，因此准备改性封闭剂的步骤可以包括分别准备氟化碳材料和封闭剂。根据示例性实施例，氟化碳材料可以包括氟化石墨和氟化石墨烯中的至少一种，封闭剂可以为如上所述的封闭剂。此外，氟化碳材料的质量可以是改性封闭剂的总质量的2％～20％，优选为5％～15％，更优选为8％～12％。当氟化碳材料的质量占封闭剂与氟化碳材料的总质量低于2％时，最终形成的封闭层的整体疏水效果不明显；然而，当氟化碳材料的质量占封闭剂与氟化碳材料的总质量高于20％时，由于氟化碳材料本身的不粘性导致封闭层与喷涂层结合力差。此外，氟化碳材料的粒度可以在5μm～40μm的范围内。

根据示例性实施例，在分别提供氟化碳材料和改性封闭剂之后，可以将氟化碳材料分散在作为分散剂的异丙醇溶剂中，然后将含有氟化碳材料的异丙醇溶剂添加到封闭剂中，混合均匀后进行固化(使异丙醇溶剂蒸发)，从而得到改性封闭剂。这里，添加异丙醇溶剂的目的是使氟化碳材料在封闭剂中能分散均匀，如果不添加异丙醇溶剂，则氟化碳在封闭剂中容易团聚结坨、分散不开。氟化碳材料和异丙醇溶剂的比例不特别地限制，只要氟化碳材料能分散开即可。

在准备好改性封闭剂后，可以将封闭剂敷设到过渡层上，以形成封闭层。根据发明构思的示例性实施例，可以将喷涂有过渡层的炊具的基体预热至35℃～70℃，然后可以通过空气喷涂方法或涂覆方法在过渡层的表面上设置改性封闭剂以形成封闭层。空气喷涂参数可以为：喷涂距离为150mm～170mm；空气压力为0.2MPa～0.4MPa；流量为6L/min～10L/min。然而本发明构思不限于形成封闭层的方法，本领域技术人员可以根据现有技术选择合适的工艺来形成封闭层。

通过上述工艺，可以形成厚度为5μm～25μm的封闭层。这里，如果封闭层的厚度太薄(低于5μm)，则封闭效果不明显；当封闭层的厚度太厚(大于25μm)时，由于封闭层材料强度不高，在使用过程中容易被破坏导致外观不佳。通过采用氟化碳材料(氟化石墨或者氟化石墨烯)改性封闭剂进行堵孔，即在喷涂层结构表层形成一层封闭层，可以起到隔绝腐蚀介质的作用。

在形成封闭层后，可以将形成的结构在280℃～340℃的温度范围内烘干5min～10min固化，即可得到具有优异的防腐蚀性能的防腐蚀涂层。上述防腐蚀涂层可以应用于诸如但不限于炊具的各种领域，并且本发明构思不限于此。

上面结合示例性实施例描述了根据本发明构思的防腐蚀涂层及其形成方法。本发明构思通过将氟化石墨或者氟化石墨烯粉末添加到封闭剂中，使封闭剂具有疏水效果，在封闭剂表层接触腐蚀介质时，腐蚀液难以浸润封闭剂，起到良好的阻挡腐蚀介质的作用，从而具有优异的耐蚀防锈效果。

在下面，将通过详细描述本发明构思的具体示例来体现本发明构思的有益效果。

准备铸铁锅胚，对锅胚表面采用清洁溶液对锅胚表面进行清洗，然后烘干，其中，清洁溶液包括5％的脂肪醇聚氧乙烯醚、9％的椰子油烷醇酰胺、3％的油酸三乙醇胺、9％的单乙醇胺、2％的苯并三氮唑以及72％的水；再对锅胚表面喷砂粗化，以使锅胚表面的粗糙度为1.5μm。

准备粒度为50μm的氧化锆粉末，将氧化锆粉末进行低压等离子体喷涂。低压等离子体喷涂工艺包括：将炊具预热至150℃；将喷涂室真空度抽至3Pa，然后冲入氩气至6×10

将氧化锆过渡层自然冷却，然后用120目砂纸对表面进行砂光处理，砂光后表面粗糙度为1μm。

准备粒度为30μm的氟化石墨烯，将其分散在异丙醇溶剂中，然后将含有氟化石墨烯的异丙醇溶剂添加到封闭剂(封闭剂以重量份计包括二氧化硅溶胶50重量份、甲基三甲氧基硅烷20重量份、铁黑10重量份、炭黑6重量份、硅酸13重量份、不锈钢片2重量份、氧化锌4重量份、四甲氧基硅烷8重量份和异丙醇5重量份)中，混合均匀后进行固化，得到改性封闭剂。在最终得到的改性封闭剂中，氟化石墨烯的质量是改性封闭剂的总质量的10％，即，氟化石墨烯与封闭剂的质量比为1:9。

将准备好的改性封闭剂通过空气喷涂方法喷涂在过渡层的表面。空气喷涂的具体过程如下：将喷涂有过渡层的炊具的基体预热至50℃；接下来，将准备好的氟化石墨烯封闭剂通过空气喷涂在先前形成的过渡层的表面上，喷涂厚度为15μm；空气喷涂参数如下：喷涂距离为160mm；空气压力为0.3MPa；流量为8L/min。

最后，将喷涂有过渡层和封闭层的铸铁锅胚置于300℃的炉中，使喷涂的封闭剂固化为封闭层。

与实施例1的不同之处在于：采用氧化钛粉末代替氧化锆粉末喷涂形成过渡层。

与实施例1的不同之处在于：采用氟化石墨代替氟化石墨烯来制备封闭剂。

与实施例1的不同之处在于：将氟化石墨烯和封闭剂以3:17的质量比混合以制备氟化石墨烯改性封闭剂。

与实施例1的不同之处在于：氧化锆过渡层的喷涂厚度为200μm。

与实施例1的不同之处在于：封闭层的喷涂厚度为5μm。

与实施例1的不同之处在于：利用石墨代替氟化石墨烯来制备改性封闭剂。

与实施例1的不同之处在于：将氟化石墨烯和封闭剂以1:99的质量比混合以制备氟化石墨烯改性封闭剂。

与实施例1的不同之处在于：将氟化石墨烯和封闭剂以1:3的质量比混合以制备氟化石墨烯改性封闭剂。

与实施例1的不同之处在于：封闭层的喷涂厚度为2μm。

与实施例1的不同之处在于：封闭层的喷涂厚度为30μm。

通过以上实施例1-6和对比例1-5得到的防腐蚀层进行防锈测试，其测试标准为：参考GB/T 32432中镀层锅具耐腐蚀性测试方法，时间越长，耐蚀性越好。0.5H记录一次，具体的测试步骤如下：

1)在涂覆有上述制备的防腐蚀涂层的锅内注入锅体容积1/3的5％NaCl溶液；

2)盖上盖子，烧沸后保持微沸3小时，烧煮过程中要不断添加蒸馏水，保持溶液原有的浓度；

3)倒掉锅内溶液用自来水冲洗锅体，并用软布吸干后观察。

观察表面腐蚀，锈点及变色情况。如无上述腐蚀，则接着煮，记录出现上述腐蚀现象的时间。测试结果如下表1所示。

表1

从表1中可以看出：热喷涂层厚度和改性封闭剂厚度对涂层耐蚀性的提升都有显著影响。在范围内热喷涂层厚度越厚，耐蚀性越好，改性封闭层越厚耐蚀性越好，但是改性封闭层厚度超过25μm后，耐蚀性增加不明显，且成本增加。氟化碳材料添加比例在本发明构思要求的2％～20％(质量百分比)的范围内，比例越大耐蚀性越好。超过该范围的上限(即，20％)则封闭剂固化后的封闭层强度降低，容易粉化，反而减弱耐蚀性。低于该添加范围的下限(即，2％)则耐蚀性不明显。

因此，根据本公开的实施例，通过采用氟化碳材料改性封闭剂作为防腐蚀涂层中封闭层的喷涂材料，由于该封闭剂本身的良好的疏水效果，使得腐蚀液很难浸润封闭层，即使在封闭层存在小缺陷的情况下，腐蚀介质也无法通过，因此包括该封闭层的防腐蚀涂层具有优异且持久的防腐蚀效果。

尽管已经参照以上的实施例描述了本发明构思，但是本领域技术人员或具有本领域常识的技术人员将理解的是，在不脱离权利要求中描述的构思的精神和技术领域的情况下，可以对本发明构思进行各种修改和改变。因此，本发明构思的技术范围不应限于在说明书的具体实施方式中描述的内容，并且所要求保护的发明应由权利要求书限定。