一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用，属于聚氨酯树脂制备的技术领域。

背景技术

目前聚氨酯合成革普遍应用于服装、家具、鞋材等领域，随着近年来健身运动产业的发展，包括瑜伽、羽毛球等室内运动越来越受到人们的欢迎，合成革也逐步应用到相应的运动器材上，如羽毛球拍上的握把革、聚氨酯瑜伽垫等。

相较于应用于其它领域的聚氨酯合成革，瑜伽垫表面革及握把革由于直接与皮肤接触，对于革的防滑性、吸湿性、舒适性都有更高的要求。但目前的革用聚氨酯材料由于技术壁垒，合成革若要保持较好的触感则需要低模量的聚氨酯，然而对于湿法聚氨酯树脂来说，低模量的树脂在凝固过程中难以形成竖直形状的泡孔，这类泡孔结构正是合成革具备强吸湿性能的保证，因此，聚氨酯合成革难以同时兼顾优异的吸湿性和舒适的手感，这极大限制了在运动器材上的应用。

发明内容

技术问题：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应，所述的湿法聚氨酯树脂制备的合成革舒适性好且具备优异的防滑性、吸湿性的特质。

技术方案：本发明所述的湿法聚氨酯树脂包括如下重量百分比的原料组分：

所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种及以上。

所述的聚酯多元醇为至少一种C2～C10的二元酸与至少两种C2～C10的二元醇聚合得到的聚酯多元醇中的一种及以上；所述的聚酯多元醇平均数均分子量为2000～4000。

所述的扩链剂包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇中的一种以上。

所述的二元酸，其碳原子数为3～8，包括脂肪族二元酸、脂环族二元酸或芳香族二元酸中的一种及以上。

进一步的，所述的脂肪族二元酸为直链脂肪族二元酸，包括丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸中的一种及以上。

进一步的，所述的脂环族二元酸包括环己烷二甲酸。

进一步的，所述的芳香族二元酸包括苯二甲酸。

所述的二元醇，其碳原子数为2～8，包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，一缩二乙二醇中的一种以上。

所述的溶剂可采用本领域公知的油剂溶剂，包括N,N-二甲基甲酰胺DMF和/或二甲基乙酰胺DMAC。

所述的湿法聚氨酯树脂还包括2％～5％重量百分比的多元醇助剂。

所述的多元醇助剂包括聚醚多元醇，松香酯多元醇中的一种以上；所述的多元醇助剂在聚氨酯树脂中呈游离状态。

所述的聚醚多元醇包括端氨基聚氧化乙烯醚、端氨基聚氧化丙烯醚、端羟基聚氧化乙烯醚或端羟基聚氧化丙烯醚中的一种及以上，平均官能度为2～3，平均数均分子量为2000～4000g/mol。

所述的松香酯多元醇的平均官能度为2，平均数均分子量为3000～4000g/mol。

本发明的一种湿法聚氨酯树脂制备方法包括，在溶剂的存在下，将二异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂充分反应得到；

上述的制备方法可直接将包括二异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂的组分在溶剂的存在下充分混合并反应得到聚氨酯树脂；也可先将部分二异氰酸酯和聚酯多元醇在溶剂的存在下先预聚反应得到预聚体后，在与剩余的二异氰酸酯，扩链剂反应得到。

其中，若进一步添加多元醇助剂，所述的多元醇助剂在二异氰酸酯与聚酯多元醇和扩链剂充分反应并封端后再加入，以保证多元醇助剂以游离的状态存在于聚氨酯树脂中。

在本发明中的“封端”表示聚氨酯树脂中不含有残余的异氰酸酯基。

本发明的聚氨酯树脂可采用本领域公知的湿法工艺制备得到合成革，可应用于瑜伽垫表面革、握把革等运动器材类领域。

有益效果：本发明的湿法聚氨酯树脂通过二异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂的协同配合，采用该聚氨酯树脂制备的合成革不仅拥有舒适的手感且具备优异的防滑性和吸湿性，可应用于需要直接与皮肤直接接触的运动器材用合成革。更令人意外的，在聚氨酯树脂中引入少量游离的多元醇助剂进一步提高了合成革的综合性能。

具体实施方式

本发明所述的湿法聚氨酯树脂包括如下重量百分比的原料组分：

所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酸酯，六亚甲基二异氰酸酯以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种以上。

所述的聚酯多元醇为至少一种C2～C10的二元酸与至少两种C2～C10的二元醇聚合得到的聚酯多元醇中的一种及以上；

进一步，所述的聚酯多元醇为至少一种C2～C10的二元酸与至少两种C2～C10的二元醇聚合得到的聚酯多元醇中的两种及以上；

所述的聚酯多元醇平均数均数均分子量为2000～4000；

进一步的，所述的二元酸，其碳原子数为3～8，包括脂肪族二元酸、脂环族二元酸或芳香族二元酸中的一种及以上。

进一步的，所述的脂肪族二元酸为直链脂肪族二元酸，包括丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸中的一种及以上。

进一步的，所述的脂环族二元酸包括环己烷二甲酸。

进一步的，所述的芳香族二元酸包括苯二甲酸。

优选的，所述的二元醇的碳原子数为2～8，包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，一缩二乙二醇中的一种以上；

作为示例的，所述的二元酸为戊二酸，己二酸，环己烷二甲酸，苯二甲酸中的一种及以上；

作为示例的，所述的二元醇为乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，一缩二乙二醇中的一种以上；

作为示例的，所述的聚酯多元醇包括聚戊二酸-乙二醇-丙二醇酯多元醇，聚戊二酸-乙二醇-丁二醇酯多元醇，聚戊二酸-乙二醇-戊二醇酯多元醇，聚戊二酸-乙二醇-己二醇酯多元醇，聚戊二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚戊二酸-丙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚戊二酸-丁二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚戊二酸-戊二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚已二酸-乙二醇-丙二醇酯多元醇，聚已二酸-乙二醇-丁二醇酯多元醇，聚已二酸-乙二醇-戊二醇酯多元醇，聚已二酸-乙二醇-己二醇酯多元醇，聚已二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚己二酸-丙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚己二酸-丁二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚己二酸-戊二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚苯二甲酸-乙二醇-丙二醇酯多元醇，聚苯二酸-乙二醇-丁二醇酯多元醇，聚苯二甲酸-乙二醇-戊二醇酯多元醇，聚苯二甲酸-乙二醇-己二醇酯多元醇，聚苯二甲酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚苯二甲酸-丙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚苯二甲酸-丁二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚苯二甲酸-戊二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，，聚环己烷二甲酸-乙二醇-丙二醇酯多元醇，聚环己烷二甲酸-乙二醇-丁二醇酯多元醇，聚环己烷二甲酸-乙二醇-戊二醇酯多元醇，聚环己烷二甲酸-乙二醇-己二醇酯多元醇，聚环己烷二甲酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚环己烷二甲酸-丙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚环己烷二甲酸-丁二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚环己烷二甲酸-戊二醇-一缩二乙二醇酯多元醇中的一种及以上；

更进一步的，所述的聚酯多元醇为脂肪族直链结构，不含有支链、芳香族结构或环状结构；

更优选的，所述的二元酸为直链脂肪族二元酸，包括丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸中的一种以上；

在本发明的一些实例中，所述的聚酯多元醇包括聚戊二酸-乙二醇-丙二醇酯多元醇，聚戊二酸-乙二醇-丁二醇酯多元醇，聚戊二酸-乙二醇-戊二醇酯多元醇，聚戊二酸-乙二醇-己二醇酯多元醇，聚戊二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚戊二酸-丙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚戊二酸-丁二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚戊二酸-戊二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚已二酸-乙二醇-丙二醇酯多元醇，聚已二酸-乙二醇-丁二醇酯多元醇，聚已二酸-乙二醇-戊二醇酯多元醇，聚已二酸-乙二醇-己二醇酯多元醇，聚已二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚己二酸-丙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚己二酸-丁二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，聚己二酸-戊二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，中的一种及以上；

更进一步的，在本发明的一些实施例中，所述的聚酯多元醇为两种聚酯多元醇的组合物，质量比为8:2-6:5；

所述的扩链剂包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇中的一种以上；

所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF和/或二甲基乙酰胺DMAC；

作为示例的，本发明溶剂为DMF。

进一步，所述的湿法聚氨酯树脂还包括2％～5％重量百分比的多元醇助剂；

所述的多元醇助剂包括聚醚多元醇，松香酯多元醇中的一种以上；

所述的聚醚多元醇包括端氨基聚氧化乙烯醚，端氨基聚氧化丙烯醚，端羟基聚氧化乙烯醚，端羟基聚氧化丙烯醚中的一种以上，平均官能度为2～3，平均数均分子量为2000～4000g/mol；

所述的松香酯多元醇的平均官能度为2，平均数均分子量为3000～4000g/mol。

所述的湿法聚氨酯树脂制备方法包括，在溶剂的存在下，将二异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂充分反应得到；

上述的制备方法可直接将包括二异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂的组分在溶剂的存在下充分混合并反应得到聚氨酯树脂；也可先将部分二异氰酸酯和聚酯多元醇在溶剂的存在下先预聚反应得到预聚体后，在与剩余的二异氰酸酯，扩链剂反应得到。

其中，若进一步添加多元醇助剂，所述的多元醇助剂在二异氰酸酯与聚酯多元醇和扩链剂充分反应并封端后再加入，以保证多元醇助剂以游离的状态存在于聚氨酯树脂中。

在本发明中的“封端”表示聚氨酯树脂中不含有残余的异氰酸酯基；

在本发明的一些实例中，可通过控制聚氨酯中对异氰酸酯基有反应活性的基团的总摩尔量略高于异氰酸酯基总摩尔量来封端残余的异氰酸酯基，例如控制异氰酸酯基与对异氰酸酯基有反应活性的基团摩尔量的比为1：1.005～1；1.05；

在本发明的另一些实例中，可添加链封闭剂来封端残余的异氰酸酯基，例如小分子一元醇，包括，包括甲醇，乙醇，异丙醇中的一种以上。

在本发明实例中，所述的湿法聚氨酯树脂制备方法采用预聚方法制备，具体包括如下的步骤：

步骤1，在溶剂的存在下，将二异氰酸酯、聚酯多元醇充分反应得到预聚体，控制反应温度为70℃～80℃，反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.6:1～0.8:1，反应液无残留异氰酸酯基反应结束；预聚体溶液的固含量为30％～65％；

步骤2，在预聚体溶液中加入扩链剂和溶剂在50℃～60℃下保温0.2～0.5h，加入二异氰酸酯并在70℃-80℃充分反应，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1～1：1.09，在二异氰酸酯与聚酯多元醇和扩链剂充分反应得到聚氨酯树脂；聚氨酯树脂的固含量为20％～40％。

优选的，在步骤(2)预聚体与扩链剂和二异氰酸酯的反应后加入链封闭剂反应掉残余的异氰酸酯基。优选的，所述的制备方法可在本领域公知的催化剂存在下进行反应，以加快反应速率。

在本发明的一些实施例中，所述的催化剂为有机锡类催化剂；

所述的链封闭剂和催化剂的添加量没有特殊限定，按照本领域常规用量添加即可；

进一步的，在本发明的一些实施例中，所述的多元醇助剂在二异氰酸酯与聚酯多元醇和扩链剂充分反应并封端后再加入。

作为示例的，所述的多元醇助剂在添加链封闭剂封闭了残余的异氰酸酯基后再加入。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，实施例中所描述的具体的物料配比、制备工艺及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。

实施例1

包括如下重量百分比的原料组分：

其中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，聚酯多元醇为重量百分比6％的聚已二酸-乙二醇-丙二醇酯多元醇(平均分子量2000)和重量百分比12％的聚己二酸-丙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇(平均分子量2000)；扩链剂为丁二醇；多元醇助剂为端氨基聚氧化丙烯醚(平均分子量3500，平均官能度3)。

实施例2

包括如下重量百分比的原料组分：

其中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，聚酯多元醇为重量百分比8％的聚戊二酸-乙二醇-戊二醇酯多元醇(平均分子量4000)和重量百分比12％的聚戊二酸-丙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇(平均分子量4000)；扩链剂为乙二醇；多元醇助剂为松香酯多元醇(平均分子量3000，平均官能度2)。

实施例3

包括如下重量百分比的原料组分：

其中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，聚酯多元醇为重量百分比10％的聚已二酸-乙二醇-丁二醇酯多元醇(平均分子量2500)和重量百分比12％的聚戊二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇(平均分子量2000)；扩链剂为丁二醇；多元醇助剂为端羟基聚氧化乙烯醚(平均分子量4000，平均官能度3)。

实施例4

包括如下重量百分比的原料组分：

其中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，聚酯多元醇为重量百分比6％的聚已二酸-乙二醇-丙二醇酯多元醇(平均分子量2000)和重量百分比16％的聚己二酸-丙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇(平均分子量2000)；扩链剂为乙二醇；多元醇助剂为端氨基聚氧化丙烯醚(平均分子量3500，平均官能度3)。

实施例5

包括如下重量百分比的原料组分：

其中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，聚酯多元醇为聚戊二酸-乙二醇-戊二醇酯多元醇(平均分子量4000)；扩链剂为乙二醇；多元醇助剂为松香酯多元醇(平均分子量3000，平均官能度2)。

实施例6

包括如下重量百分比的原料组分：

其中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，聚酯多元醇为重量百分比7.5％的聚已二酸-乙二醇-丁二醇酯多元醇(平均分子量2500)和重量百分比11％的聚苯二甲酸-丁二醇-一缩二乙二醇酯多元醇(平均分子量2000)；扩链剂为己二醇；多元醇助剂为重量百分比2％的端氨基聚氧化丙烯醚(平均分子量3500，平均官能度3)和重量百分比3％的端羟基聚氧化乙烯醚(平均分子量4000，平均官能度3)。

实施例7

包括如下重量百分比的原料组分：

其中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，聚酯多元醇为重量百分比7.5％的聚己二酸-乙二醇-丁二醇酯多元醇(平均分子量2500)和重量百分比11％的聚环己烷二甲酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇(平均分子量2000)；扩链剂为己二醇；多元醇助剂为重量百分比2％的端氨基聚氧化丙烯醚(平均分子量3500，平均官能度3)和重量百分比3％的端羟基聚氧化乙烯醚(平均分子量4000，平均官能度3)。

实施例8

包括如下重量百分比的原料组分：

其中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，聚酯多元醇为重量百分比6％的聚已二酸-丙二醇酯多元醇(平均分子量2000)和重量百分比12％的聚已二酸-一缩二乙二醇酯多元醇(平均分子量2000)；扩链剂为丁二醇；多元醇助剂为端氨基聚氧化丙烯醚(平均分子量3500，平均官能度3)。

实施例9

包括如下重量百分比的原料组分：

其中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，聚酯多元醇为重量百分比6％的聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯多元醇(平均分子量2000)和重量百分比12％的聚己二酸-丙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇(平均分子量2000)；扩链剂为丁二醇。

实施例10

包括如下重量百分比的原料组分：

其中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，聚酯多元醇为重量百分比6％的聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯多元醇(平均分子量2000)和重量百分比12％的聚己二酸-丙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇(平均分子量2000)；扩链剂为丁二醇；多元醇助剂为端氨基聚氧化丙烯醚(平均分子量3500，平均官能度3)。

实施例11

包括如下重量百分比的原料组分：

其中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，聚酯多元醇为重量百分比6％的聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯多元醇(平均分子量2000)和重量百分比12％的聚己二酸-丙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇(平均分子量2000)；扩链剂为丁二醇；多元醇助剂为聚四氢呋喃醚多元醇(平均分子量3500，平均官能度3)。

实施例12

包括如下重量百分比的原料组分：

其中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，聚酯多元醇为重量百分比6％的聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯多元醇(平均分子量2000)和重量百分比12％的聚己二酸-丙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇(平均分子量2000)；扩链剂为丁二醇；多元醇助剂为羟基硅油(平均分子量3500，平均官能度3)。

对比例1

包括如下重量百分比的原料组分：

其中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，聚酯多元醇为聚氧化乙烯-氧化丙烯多元醇(平均分子量4000)；扩链剂为乙二醇；多元醇助剂为松香酯多元醇(平均分子量3000，平均官能度2)。

聚氨酯树脂的制备：

聚氨酯树脂1

(1)按照实施例1的原料组分配比，在DMF的存在下，将二异氰酸酯、聚酯多元醇充分反应得到预聚体，控制反应温度为80℃，反应液无残留异氰酸酯基反应结束；

(2)在预聚体溶液中加入扩链剂和DMF在50℃下保温后，加入二异氰酸酯并在80℃充分反应，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1～1：1.09，最后得到聚氨酯树脂；

在步骤(2)预聚体与扩链剂和二异氰酸酯的反应后加入链封闭剂反应掉残余的异氰酸酯基后，加入多元醇助剂。

实施例2～9、实施例11～12，对比例1的聚氨酯树脂制备方法与实施例1保持一致，分别得到聚氨酯树脂2～8、聚氨酯树脂11～12、对比聚氨酯树脂1；

其中，实施例10的制备方法与实施例1的聚氨酯树脂制备方法区别在于，多元醇助剂在步骤(2)与扩链剂同时加入，从而使得多元醇助剂不以游离的形式存在于聚氨酯树脂中。

合成革贝斯的制备：聚氨酯树脂1～12，对比聚氨酯树脂1涂覆于基布上，通过湿法得到贝斯(BASE)。

将制备的贝斯1～12，对比贝斯1分别进行如下性能测试：

(1)手感：手感舒适度以手触摸贝斯来判断，手感舒适度以“*”表示，“*”越多越好，最好“*****”，最差“*”；

(2)吸水性：用1uL的针管滴1uL的水至贝斯表面后垂直放置，记录水迹变干所用的时间，以s计算；

(3)止滑性：止滑感以手触摸贝斯并以相同的力缓慢滑行来判断止滑效果，以“*”表示，最好“*****”，最差“*”。

性能测试性能如下：