一种多层复合透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及导电薄膜领域，尤其涉及一种多层复合透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

传统氧化铟锡（ITO）薄膜由于透光性好，导电性高，广泛应用于各种透明电极（TEs）的研究，但铟资源缺乏问题、与生俱来的脆性、成本高，制造过程复杂等，促进了ITO替代品研究。据不少文献研究表明，碳纳米管（CNTs），石墨烯（Gr）、导电聚合物，金属纳米线等等都有很多优良特性，可以用作新一代柔性显示器件ITO的替代材料。

碳纳米管、石墨烯等碳材料可以说是替代常用的基于ITO的透明导电薄膜（TCFs）的最佳候选材料。但是对于纯碳纳米管或石墨烯薄膜而言，管间粘结疏松及石墨烯片层之间的疏松结合导致的高接触电阻，限制了薄膜性能的发挥。纯石墨烯薄膜导电性好，机械性能也不理想，它的品质因数通常不大于11。

此外，从物理学角度，固体材料的电导率和透光率是一对相互矛盾的关系，高透光率下经常伴随着较低的电导率。对于可见光区域内透明材料，电子难以跃迁到空带，自由电子相对很少，从而电导率相对较低；反过来，导电性良好的材料自由电子较多，自由电子对光有着强烈的吸收以及散射等效应，因此透明性表现相对较差。例如自然界中透明的材料通常是不导电的，如水晶、石英、玻璃等；导电的材料又通常是不透明的，如金、银、铜、石墨等。

因此，如何基于石墨烯和碳纳米管开发出一款兼具高电导率和高透光率的透明导电薄膜成为了难题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多层复合透明导电薄膜的制备方法。本发明多层复合透明导电薄膜具有三层复合结构，外层薄膜采用碳纳米管与石墨烯复合膜，可形成复合导电网络，导电性能更好。本发明通过增强单位用量石墨烯和碳纳米管的导电性来降低它们的含量，从而使得薄膜具备较好的透明性。

本发明的具体技术方案为：一种多层复合透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将石墨溶解于阴离子非共价键表面修饰剂溶液中，搅拌均匀后，将其放入均质机中均质化处理，离心后得到改性石墨烯分散液。

为了获得分散性良好的石墨烯分散液，本发明采用阴离子非共价键表面修饰剂对其进行表面修饰处理，相较于共价键修饰方法而言，本发明方法不会破坏石墨烯的本征结构，从而可使其最大程度保持导电特性而不受负面影响。此外，本发明采用液相剥离法制备石墨烯，采用均质机均质化处理使得石墨层分离较为完全，在溶液中分散更加均匀，相比于氧化还原法制备石墨烯缺陷更少。

步骤2：将碳纳米管溶解于鞣花酸水溶液中，搅拌，超声，离心，收集上层分散液干燥，再将所得粉末与阴离子非共价键表面修饰剂溶液混合，超声，离心，收集上层分散液，得到鞣花酸改性单壁碳纳米管分散液。

鞣花酸价格便宜、是一种无毒，廉价的天然多酚化合物，可降低对环境的污染。本发明通过研究发现，其分子结构含有的两个苯环与苯环上的多个羟基及其之间的酯基使得其可作为粘合剂吸附于碳纳米管表面。拥有这种性质，有共轭结构的分子质量较小的有机物可以与石墨烯间产生π−π的堆积叠加相互作用吸附在碳纳米管表面，实现碳纳米管的非共价修饰。这种非共价修饰能使碳纳米管结合在一起并使膜变得紧密，从而改善导电性。

步骤3：将改性石墨烯分散液与鞣花酸改性单壁碳纳米管分散液混合，搅拌均匀过后得到石墨烯碳纳米管混合液，喷涂于柔性基底上，清洗干燥后得到薄膜1。

步骤4：将银纳米线加至异丙醇中，超声分散，得到均匀分散液，再将其混入聚丙烯酰胺中搅拌混合均匀后使用流延法在薄膜1膜上形成薄膜2。

步骤5：将重复步骤3所制得的石墨烯碳纳米管混合液喷涂于薄膜2上，经过清洗干燥后，制得多层复合透明导电薄膜。

本发明的多层复合透明导电薄膜呈三层复合结构，外层薄膜采用碳纳米管与石墨烯复合膜，可形成复合导电网络，导电性能更好。中间层采用流延法制备成膜，操作简单快速，利于大规模制备。

此外，中间层采用带阳离子的聚丙烯酰胺为银纳米线的填充物，其与石墨烯、碳纳米管上的带阴离子的非共价键表面修饰物产生静电吸附作用，使得中间层膜与两边碳膜吸附性更强，导电性能更加出色。

作为优选，步骤1中：所述石墨与阴离子非共价键表面修饰剂的质量比为1:7-12。所述阴离子非共价键表面修饰剂选自SDBS，SDS和PSS。

作为优选，步骤1中：所述均质化处理为在110-130MPa压力下循环10-20次；所述离心为在4500-5500rpm下离心30-50min。

作为优选，步骤2具体为：将碳纳米管与鞣花酸分散于水中，搅拌30-50min，在110-130W下超声40-60min，再7000-9000rpm离心20-30min，收集75-85%的上层分散液，将其干燥成粉末，再将粉末与阴离子非共价键表面修饰剂溶液混合，超声，离心，收集上层分散液；所述碳纳米管、鞣花酸和水的用量比为100-1000mg:500-5000mg:300-3000ml。

作为优选，步骤2中：所述粉末与阴离子非共价键表面修饰剂的质量比为1:10-15；所述阴离子非共价键表面修饰剂选自SDBS，SDS和PSS。

作为优选，步骤3中：所述改性石墨烯分散液与鞣花酸改性单壁碳纳米管的质量比为1:0-7。

作为优选，步骤3中：所述柔性基底为PVA，或PET；所述喷涂时将柔性基底升温至50-70℃；

作为优选，步骤3中：所述清洗用去离子水与乙醇交替洗涤。

作为优选，步骤4中：所述银纳米线、异丙醇和与聚丙烯酰胺的用量比为100mg：300-500mL：80-120mg。

作为优选，步骤4中：将所述聚丙烯酰胺与银纳米线混合后升温到50-80 ℃，用流延法成膜。

作为优选，步骤5，膜总厚度为42.2-48.6 μm，其中单层薄膜1的厚度为21.1-24.3μm。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

（1）本发明采用阴离子非共价键表面修饰剂对石墨烯其进行表面修饰处理，相较于共价键修饰方法而言，该方法不会破坏石墨烯的本征结构，从而可使其最大程度保持导电特性而不受负面影响。

（2）本发明采用鞣花酸对碳纳米管进行改性，鞣花酸绿色环保，可降低对环境的污染。并且，鞣花酸可吸附于碳纳米管表面，能使碳纳米管结合在一起并使膜变得紧密，从而改善导电性。

（3）本发明的多层复合透明导电薄膜呈三层复合结构，外层薄膜采用碳纳米管与石墨烯复合膜，可形成复合导电网络，导电性能更好。中间层采用流延法制备成膜，操作简单快速，利于大规模制备。

（4）本发明多层复合透明导电薄膜的中间层采用带阳离子的聚丙烯酰胺为银纳米线的填充物，其与石墨烯、碳纳米管上的带阴离子的非共价键表面修饰物产生静电吸附作用，使得中间层膜与两边碳膜吸附性更强，导电性能更加出色。

（5）本发明通过增强单位用量石墨烯和碳纳米管的导电性来降低它们的用量，从而使得薄膜具备较好的透明性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

步骤一：称取1 g石墨添加至含10 g SDBS的水溶液中，加入磁石放在磁力搅拌机上调至8档，搅拌30 min。再将其倒进均质机中调至120 MPa循环20次，收集后放入离心机中5000 rpm离心40 min，收集上层80%改性石墨烯分散液。

步骤二：将100 mg碳纳米管与700 mg鞣花酸放入烧杯中，加入400 ml去离子水，搅拌30 min，使其初步溶解，在放置于超声机中，调至120 W 超声40min，放于离心机内转速调至8000 rpm离心20min，取出收集80%上层分散液。再放入干燥箱中调至90 ℃干燥至其成粉末，收集粉末，然后称取粉末70 mg，SDBS 770 mg，将其放入装有800 ml去离子水的烧杯中搅拌20 min，再置于120 W超声机中超声30 min，然后用离心机8000 rpm离心，收集上层80%分散液。

步骤三：将步骤一中收集的分散液与步骤二中收集的分散液按质量比1：5混合于烧杯中，搅拌40 min后倒入喷枪中，再将洗净干燥后的PVA薄片放于工作台上，将其加热到60 ℃后，将喷枪中的液体均匀喷涂到PVA上形成一层完整薄片，将其晾干后，再用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，反复三次。晾干备用。

步骤四：将100 mg银纳米线放入装有500 ml异丙醇的烧杯中，搅拌30 min后放入120 W超声机中超声30 min，使其澄清，再混入PAM 100 mg倒入流延机中，挤出在步骤三中所喷涂的膜上成膜。

步骤五：将步骤三中所制备的溶液再次如步骤三所述喷涂在步骤四所制备的薄膜上，再带起晾干后用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，反复清洗三次，烘干后最终成膜，制得所需薄膜。

经过测量，本实施例所得薄膜在550nm处的透射率高达90.2±1%，薄层电阻为43.3±10.2Ω/sq，薄膜厚度（不包括PVA基底）为44.2±3.3 μm，其中石墨烯与单壁碳纳米管杂化单层膜厚度为22.1±1.7 μm，中间层膜厚度为1.2±0.5 μm。

对比例1（未采用SDBS对石墨烯以及碳纳米管进行改性）

步骤一：称取1 g石墨添加至装有800 ml去离子水烧杯中，加入磁石放在磁力搅拌机上调至8档，搅拌30 min。再将其倒进均质机中调至120 MPa循环20次，收集后放入离心机中5000 rpm离心40 min，收集上层80%石墨烯分散液。

步骤二：将100 mg碳纳米管与700 mg鞣花酸放入烧杯中，加入400 ml去离子水，搅拌30 min，使其初步溶解，在放置于超声机中，调至120 W 超声40min，放于离心机内转速调至8000 rpm离心20min，取出收集80%上层分散液。再放入干燥箱中调至90 ℃干燥至其成粉末，收集粉末，然后称取粉末70 mg，将其放入装有800 ml去离子水的烧杯中搅拌20 min，再置于120 W超声机中超声30 min，然后用离心机8000 rpm离心，收集上层80 %分散液。

步骤三：将步骤一中收集的分散液与步骤二中收集的分散液按质量比1：5混合于烧杯中，搅拌40 min后倒入喷枪中，再将洗净干燥后的PVA薄片放于工作台上，将其加热到60 ℃后，将喷枪中的液体均匀喷涂到PVA上形成一层完整薄片，将其晾干后，再用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，反复三次。晾干备用。

步骤四：将100 mg银纳米线放入装有500 ml异丙醇的烧杯中，搅拌30 min后放入120 W超声机中超声30 min，使其澄清，再混入PAM 100 mg倒入流延机中，挤出在步骤三中所喷涂的膜上成膜。

步骤五：将步骤三中所制备的溶液再次如步骤三所述喷涂在步骤四所制备的薄膜上，再带起晾干后用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，反复清洗三次，烘干后最终成膜，制得所需薄膜。

经过测量，本对比例所得薄膜在550nm处的透射率高达72.4±1%，薄层电阻为1263Ω/sq，薄膜厚度（不包括PVA基底）为48.6±6.1 μm，其中石墨烯与单壁碳纳米管杂化单层膜厚度为24.3±3.5 μm，中间层膜厚度为1.2±0.5 μm。

对比例2（未采用鞣花酸对碳纳米管进行改性）

步骤一：称取1 g石墨添加至含10 g SDBS的水溶液中，加入磁石放在磁力搅拌机上调至8档，搅拌30 min。再将其倒进均质机中调至120 MPa循环20次，收集后放入离心机中5000 rpm离心40 min，收集上层80%改性石墨烯分散液。

步骤二：将100 mg碳纳米管放入烧杯中，加入400 ml去离子水，搅拌30 min，使其初步溶解，在放置于超声机中，调至120 W 超声40min，放于离心机内转速调至8000 rpm离心20min，取出收集80%上层分散液。再放入干燥箱中调至90 ℃干燥至其成粉末，收集粉末，然后称取粉末70 mg，SDBS 770 mg，将其放入装有800 ml去离子水的烧杯中搅拌20 min，再置于120 W超声机中超声30 min，然后用离心机8000 rpm离心，收集上层80 %分散液。

步骤三：将步骤一中收集的分散液与步骤二中收集的分散液按质量比1：5混合于烧杯中，搅拌40 min后倒入喷枪中，再将洗净干燥后的PVA薄片放于工作台上，将其加热到60 ℃后，将喷枪中的液体均匀喷涂到PVA上形成一层完整薄片，将其晾干后，再用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，反复三次。晾干备用。

步骤四：将100 mg银纳米线放入装有500 ml异丙醇的烧杯中，搅拌30 min后放入120 W超声机中超声30 min，使其澄清，再混入PAM 100 mg倒入流延机中，挤出在步骤三中所喷涂的膜上成膜。

步骤五：将步骤三中所制备的溶液再次如步骤三所述喷涂在步骤四所制备的薄膜上，再带起晾干后用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，反复清洗三次，烘干后最终成膜，制得所需薄膜。

经过测量，本对比例所得薄膜在550nm处的透射率高达86.4±1%，薄层电阻为86.3±12.1Ω/sq，薄膜厚度（不包括PVA基底）为45.2±3.8 μm，其中石墨烯与单壁碳纳米管杂化单层膜厚度为22.6±1.9 μm，中间层膜厚度为1.2±0.5 μm。

实施例2

步骤一：称取2 g石墨添加至含20 g SDBS的水溶液中，加入磁石放在磁力搅拌机上调至8档，搅拌30 min。再将其倒进均质机中调至120 MPa循环20次，收集后放入离心机中5000 rpm离心40min，收集上层80%改性石墨烯分散液。

步骤二：将100 mg碳纳米管与600 mg鞣花酸放入烧杯中，加入400 ml去离子水，搅拌30 min，使其初步溶解，在放置于超声机中，调至120 W 超声40 min，放于离心机内转速调至8000 rpm离心20 min，取出收集80%上层分散液。再放入干燥箱中调至90 ℃干燥至其成粉末，收集粉末，然后称取粉末70 mg，SDBS 770 mg，将其放入装有800 ml去离子水的烧杯中搅拌20 min，再置于120 W超声机中超声30 min，然后用离心机8000 rpm离心，收集上层80 %改性碳纳米管分散液。

步骤三：将步骤一中收集的分散液与步骤二中收集的分散液按质量比1：7混合于烧杯中，搅拌40 min后倒入喷枪中，再将洗净干燥后的PVA薄片放于工作台上，将其加热到60 ℃后，将喷枪中的液体均匀喷涂到PVA上形成一层完整薄片，将其晾干后，再用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，反复三次。晾干备用。

步骤四：将100 mg银纳米线放入装有300 ml异丙醇的烧杯中，搅拌30 min后放入120 W超声机中超声30 min，使其澄清，再混入PAM 100 mg倒入流延机中，挤出在步骤三中所喷涂的膜上成膜。

步骤五：将步骤三中所制备的溶液再次如步骤三所述喷涂在步骤四所制备的薄膜上，再带起晾干后用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，反复清洗三次，烘干后最终成膜，制得所需薄膜。

经过测量，本实施例所得薄膜在550nm处的透射率高达88.2±1%，薄层电阻为37.3±9.7Ω/sq，薄膜厚度（不包括PVA基底）为43.8±4.1 μm，其中石墨烯与单壁碳纳米管杂化单层膜厚度为21.9±2.1 μm，中间层膜厚度为1.2±0.5 μm。

实施例3

步骤一：称取2 g石墨添加至含20 g SDBS的水溶液中，加入磁石放在磁力搅拌机上调至8档，搅拌30 min。再将其倒进均质机中调至120 MPa循环20次，收集后放入离心机中5000 rpm离心40min，收集上层80%改性石墨烯分散液。

步骤二：将100 mg碳纳米管与600 mg鞣花酸放入烧杯中，加入400 ml去离子水，搅拌30 min，使其初步溶解，在放置于超声机中，调至120 W 超声40 min，放于离心机内转速调至8000 rpm离心20 min，取出收集80%上层分散液。再放入干燥箱中调至90 ℃干燥至其成粉末，收集粉末，然后称取粉末120 mg，SDBS 770 mg，将其放入装有900 ml去离子水的烧杯中搅拌20 min，再置于120 W超声机中超声30 min，然后用离心机8000 rpm离心，收集上层80 %改性碳纳米管分散液。

步骤三：将步骤一中收集的分散液与步骤二中收集的分散液按质量比1：7混合于烧杯中，搅拌40 min后倒入喷枪中，再将洗净干燥后的PVA薄片放于工作台上，将其加热到60 ℃后，将喷枪中的液体均匀喷涂到PVA上形成一层完整薄片，将其晾干后，再用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，反复三次。晾干备用。

步骤四：将100 mg银纳米线放入装有300 ml异丙醇的烧杯中，搅拌30 min后放入120 W超声机中超声30 min，使其澄清，再混入PAM 100 mg倒入流延机中，挤出在步骤三中所喷涂的膜上成膜。

步骤五：将步骤三中所制备的溶液再次如步骤三所述喷涂在步骤四所制备的薄膜上，再带起晾干后用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，反复清洗三次，烘干后最终成膜，制得所需薄膜。

经过测量，本实施例所得薄膜在550nm处的透射率高达86.4±1%，薄层电阻为35.9±10.5Ω/sq，薄膜厚度（不包括PVA基底）为42.4±4.3 m，其中石墨烯与单壁碳纳米管杂化单层膜厚度为21.2±1.7 μm，中间层膜厚度为1.2±0.5 μm。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。