一种玻纤增强阻燃PET材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料的技术领域，涉及一种玻纤增强阻燃PET材料及其制备方法。

背景技术

目前很多阻燃剂都属于添加型阻燃剂，而市场在售添加型阻燃剂与聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂及PET树脂混合后会使材料破乳或者影响材料的力学性能，所以研究出既能提高材料的阻燃性能，又不降低材料力学性能的合成型阻燃剂是新的研究方向。

随着人类对环保的认识，绿色环保产品受到普遍关注。传统的溴系阻燃产品已不能满足高标准产品的要求，一些传统的阻燃剂复配体系，通过添加以氮系、磷系化合物和金属氢氧化物为主的无卤阻燃协效剂，能使体系保持了良好的阻燃性能。PET与其他工程塑料相比有其特殊性，由于PET链的刚性其结晶速度较慢，常需加入结晶促进剂和成核剂来改善PET的结晶性能。而PET改性过程中，影响PET结晶性能的因素很多，特别是在阻燃改性过程中，不同的阻燃体系也会对PET的结晶性能有明显的影响，进而影响到其他的性能。为获得具有高阻燃性能、高力学性能和高耐热等综合性能优异的阻燃增强PET材料，人们发现次膦酸盐阻燃剂，在现代二烷基次膦酸盐已经被证明是一种高效的无卤阻燃剂而广泛应用于合成材料中，但通常使用的二烷基次膦酸盐类阻燃剂由于粒径大而不易在加工温度下与树脂形成均相互容体系，而在实际使用的过程中，需要对次膦酸盐粒径的进一步变细，粉碎后的次膦酸盐容易发生团聚，导致次磷酸盐在体系中分散不均匀，次磷酸盐燃烧后虽然可生成具有阻隔效应的炭层，但炭层薄而疏松，表面有明显的破裂，隔热隔氧的能力差，且影响体系的阻燃效果和力学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种玻纤增强阻燃PET材料及其制备方法，具有高耐温、阻燃效果好和力学性能好的特点。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种玻纤增强阻燃PET材料，包括以下原料及其重量份数：PET树脂50-60份，玻璃纤维28-33份，增韧剂1-4份，次膦酸盐6-10份，长链多聚磷酸盐0.01-0.02份，改性二氧化硅0.5-1.5份，抗氧剂0.2-0.5份，润滑剂0.2-1份，填料混合物4.3-8.7份，成核剂0.5-1份；其中，所述长链多聚磷酸盐中的碳原子个数为15～25个。

作为本发明的一种优选技术方案，一种玻纤增强阻燃PET材料，包括以下原料及其重量份数：PET树脂52-58份，玻璃纤维30-31份，增韧剂2-3份，次膦酸盐7-9份，长链多聚磷酸盐0.012-0.018份，改性二氧化硅0.8-1.2份，抗氧剂0.3-0.4份，润滑剂0.5-0.7份，填料混合物5.3-7.7份，成核剂0.7-0.8份；其中，所述长链多聚磷酸盐中的碳原子个数为16～22个。

作为本发明的一种优选技术方案，所述次膦酸盐为二烷基次膦酸盐；所述润滑剂采用季戊四醇硬脂酸酯、霍尼韦尔AC540A蜡、硅酮粉中一种或多种；所述长链多聚磷酸盐为长链多聚磷酸钠和长链多聚磷酸钾中的一种或几种；所述增韧剂为POE-g-GMA、POE接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；所述成核剂为苯甲酸钠。

作为本发明的一种优选技术方案，所述玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂浸润处理过的无碱玻璃纤维，无碱玻璃纤维相较于其他类型的玻璃纤维增强效果更好，因此，优选无碱玻璃纤维。

作为本发明的一种优选技术方案，其特征在于：所述次膦酸盐与所述长链多聚磷酸盐的质量比为999～999.99：0.01～1。

作为本发明的一种优选技术方案，所述填料混合物为硅灰石、碳纤维、玻璃纤维中的一种或多种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述填料混合物为三种不同长径的碳纤维。

作为本发明的一种优选技术方案，所述改性二氧化硅为表面采用饱和氨气处理的氨基二氧化硅。

所述的玻纤增强阻燃PET材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将长链多聚磷酸盐水溶液、改性二氧化硅溶液加入到次膦酸盐溶液中，然后静置、浸润2.5～3h，保持温度在75～80℃，然后再进行过滤烘干，通过粉碎机中粉碎，得到混合料A，粒度控制在12～18μm；

(2)将PET树脂在110℃的电热鼓风干燥箱中干燥3～5h；

(3)将干燥后的PET树脂与增韧剂、抗氧剂、润滑剂、填料混合物及成核剂组分混合均匀，得到混合料B；

(4)将混合料A、混合料B和玻璃纤维经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度240～260℃，螺杆转速350r/min，即得成品。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)的粉碎机为对撞式气流粉碎机、扁平式气流粉碎机、流化床气流粉碎机中的一种或多种。。

在本发明中，通过在PET树脂体系加入了二烷基次膦酸盐，二烷基次膦酸盐在燃烧过程中产生的磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸具有较强的脱水性，使聚合物在高温下炭化，发挥更强的阻燃效果，因此GWIT会明显提高；另外，二烷基次膦酸盐在高温时以不熔的小粒子状态存在于PET树脂的熔体中，在高温结晶过程中，PET树脂的分子链以这些粒子为中心，吸附到粒子上作有序排列而形成晶核，二烷基次膦酸盐在结晶过程中起到了异相成核的作用，降低了PET形成晶核所需的能垒，因此，二烷基次膦酸盐的加入可以提高体系的高温结晶性能。

在本发明中，本发明为了解决二烷基次膦酸盐分散性缺陷的问题，阻燃体系采用二烷基次膦酸盐，其在室温条饱和溶液状态下，呈弱酸性，pH约为4，通过在二烷基次膦酸盐中融合微量碳原子个数为15～25个的长链多聚磷酸盐，而长链多聚磷酸盐呈弱碱性，可以使长链多聚磷酸盐吸附到二烷基次膦酸盐固体颗粒表面上，二者的吸附性较好；同时长链多聚磷酸盐能够在二烷基次膦酸盐表面吸附，降低了二烷基次膦酸盐粉体的表面能，减少二烷基次膦酸盐粉体加入到PET树脂过程中的二次团聚，能使二烷基次膦酸盐更为均匀分布在PET树脂，进而减少二烷基次膦酸盐加入对PET树脂体系力学性能的影响；又研发表明碳原子个数为15～25个的长链多聚磷酸盐添加到二烷基次磷酸盐后，二烷基次磷酸盐能表现出较好的分散效果。

本发明通过加入氨基二氧化硅，氨基二氧化硅表面具有可反应的氨基基团，改善了氨基二氧化硅在基体中的分散性和相容性，因而获得了较好的力学性能，含磷硅复配体系炭层出现的时间比较快，其表面带有氨基基团的二氧化硅能与二烷基次膦酸盐更好地发生化学反应，促进炭层的形成，并且提高表面残炭层的质量，发挥凝聚相阻燃作用。

在本发明方案中，二烷基次膦酸盐在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用，具有耐热性高、分散性好、无毒以及低烟等突出优点，而氨基二氧化硅以促进气相阻燃为主、凝聚相阻燃为辅的作用机制，长链多聚磷酸盐本身含有磷元素、不易燃，碳原子个数为15～25个的分子结构保证了其较高的热稳定性；长链多聚磷酸盐、二烷基次膦酸盐和氨基二氧化硅的协同阻燃机制如下：

从燃烧过程中可以发现，含磷硅复配体系的试样，炭层出现的时间比较快；燃烧时，二烷基次膦酸盐和长链多聚磷酸盐的含磷基团首先分解，进而形成富磷的残留物，此物质的耐热、隔热性能有助于阻止聚合物的降解，提高聚合物的热分解温度；由于纳米级氨基二氧化硅燃烧过程中生成Si-O-Si的网状结构，并且由于表面能低，容易迁移到炭层的表面，形成SiO2层，保护了富磷炭层不会被氧化降解，促进炭层的强度增加，而长链多聚磷酸盐和氨基二氧化硅的加入改变了二烷基次膦酸盐作为阻燃剂在体系中的分散效果，使得二烷基次膦酸盐在体系中分散更为均匀，并且微量的长链多聚磷酸盐不会影响二烷基次膦酸盐阻燃剂的阻燃效率，还能通过改变二烷基次膦酸盐的表面能，使其能充分与氨基二氧化硅相接触，通过三者的协同效应极大地改善了材料的热变形温度。

综上所述，本发明的有益效果：在本发明体系中，长链多聚磷酸盐、氨基二氧化硅能有效协效二烷基次膦酸盐阻燃PET树脂，不仅降低了PET树脂材料的热释放速率，同时保持PET树脂材料较好的热稳定性和力学性能。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

所述的玻纤增强阻燃PET材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将长链多聚磷酸钠水溶液、氨基二氧化硅溶液加入到二烷基次膦酸盐溶液中，然后静置、浸润3h，保持温度在80℃，然后再进行过滤烘干，通过粉碎机中粉碎，得到混合料A，粒度控制在15μm；用上述添加方式得到的混合料A中，氨基二氧化硅和长链多聚磷酸钠的含量分布相对均匀，可以保证混合料A在后续的粉碎、加工使用过程中具有最佳的使用效果；

(2)将PET树脂在110℃的电热鼓风干燥箱中干燥4h；

(3)将干燥后的PET树脂与POE接枝马来酸酐、抗氧剂(抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168复配而成)、季戊四醇硬脂酸酯、填料混合物(三种不同长径的碳纤维，长径比5：9：19)及苯甲酸钠组分混合均匀，得到混合料B；

(4)将混合料A、混合料B和无碱玻璃纤维经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速350r/min，即得成品。

实施例1

一种玻纤增强阻燃PET材料，包括以下原料及其重量份数：PET树脂52份，无碱玻璃纤维30份，POE接枝马来酸酐2份，二烷基次膦酸盐7份，长链多聚磷酸钠0.012，氨基二氧化硅0.8份，抗氧剂0.3份(抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168复配而成)；季戊四醇硬脂酸酯0.5份，填料混合物5.3份(三种不同长径的碳纤维，长径比5：9：19)，苯甲酸钠0.7份；其中，所述长链多聚磷酸钠中的碳原子个数为16个。

实施例2

一种玻纤增强阻燃PET材料，包括以下原料及其重量份数：PET树脂55份，无碱玻璃纤维30.5份，POE接枝马来酸酐2.5份，二烷基次膦酸盐8份，长链多聚磷酸钠0.015，氨基二氧化硅1份，抗氧剂0.35份(抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168复配而成)；季戊四醇硬脂酸酯0.6份，填料混合物6.5份(三种不同长径的碳纤维，长径比5：9：19)，苯甲酸钠0.75份；其中，所述长链多聚磷酸钠中的碳原子个数为19个。

实施例3

一种玻纤增强阻燃PET材料，包括以下原料及其重量份数：PET树脂58份，无碱玻璃纤维31份，POE接枝马来酸酐3份，二烷基次膦酸盐9份，长链多聚磷酸钠0.018，氨基二氧化硅1.2份，抗氧剂0.4份(抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168复配而成)；季戊四醇硬脂酸酯0.7份，填料混合物7.7份(三种不同长径的碳纤维，长径比5：9：19)，苯甲酸钠0.8份；其中，所述长链多聚磷酸钠中的碳原子个数为22个。

对比例1

一种玻纤增强阻燃PET材料，包括以下原料及其重量份数：PET树脂55份，无碱玻璃纤维30.5份，POE接枝马来酸酐2.5份，二烷基次膦酸盐8份，氨基二氧化硅1份，抗氧剂0.35份(抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168复配而成)；季戊四醇硬脂酸酯0.6份，填料混合物6.5份(三种不同长径的碳纤维，长径比5：9：19)，苯甲酸钠0.75份。

对比例2

一种玻纤增强阻燃PET材料，包括以下原料及其重量份数：PET树脂55份，无碱玻璃纤维30.5份，POE接枝马来酸酐2.5份，二烷基次膦酸盐8份，长链多聚磷酸钠0.015份，抗氧剂0.35份(抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168复配而成)；季戊四醇硬脂酸酯0.6份，填料混合物6.5份(三种不同长径的碳纤维，长径比5：9：19)，苯甲酸钠0.75份；其中，所述长链多聚磷酸钠中的碳原子个数为19个。

对比例3

一种玻纤增强阻燃PET材料，包括以下原料及其重量份数：PET树脂55份，无碱玻璃纤维30.5份，POE接枝马来酸酐2.5份，二烷基次膦酸盐8份，抗氧剂0.35份(抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168复配而成)；季戊四醇硬脂酸酯0.6份，填料混合物6.5份(三种不同长径的碳纤维，长径比5：9：19)，苯甲酸钠0.75份。

实施例1-3和对比例1-3制得的PET树脂材料的性能测试结果

由上表的测试结果可知，与实施例1-3相比，对比例1-2单独使用长链多聚磷酸钠、氨基二氧化硅对PET树脂材料的阻燃效果的明显降低，并且其力学性能均有下降。

在对比例1中，去掉长链多聚磷酸钠，由于粒度越小的二烷基次膦酸盐越容易发生团聚，导致二烷基次膦酸盐在PET树脂材料中分散不均匀，进而影响阻燃效率和力学性能；在对比例2中，去掉氨基二氧化硅，仅靠二烷基次膦酸盐作为阻燃剂时对PET树脂材料的阻燃效果不明显，并且其拉伸强度和弯曲强度明显下降，其主要原因在于氨基二氧化硅中的氨基能改善了氨基二氧化硅在PET树脂材料中的分散性和相容性。

由上表的测试结果可知，与实施例1-3相比，对比例3去掉长链多聚磷酸钠和氨基二氧化硅，PET树脂材料的阻燃效果和力学性能均有明显的下降。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。