一种二元对称型氢氟醚的生产工艺及装置

(一)技术领域

本发明属于氟化学工程技术领域，涉及一种高收率、高纯度对称型氢氟醚的生产工艺及生产装置，特别涉及一种以二元醇磺酸酯和含氟醇为原料，对应含氟醇作溶剂，分别经过反应段、分离回收段和提纯段，生产通式为R

(二)背景技术

目前，锂离子电池即将达到研究应用的极限，为满足更高要求储能电池的需求，研究人员早已开始寻找各种新材料，而锂金属电池是未来可商业化的高性能电池，但其对电解液的要求非常高。配合锂金属电池使用的电解液应该同时满足高库伦效率、阳极稳定性、低电解质消耗，以及低成本这几个关键要求，此外，具有合适的熔点、沸点、粘度，不产生环境问题等，也是电解液发展的目标。

氢氟醚类物质具有高化学稳定性、高热稳定性、阻燃性、低粘度等特性，被认为是一种理想的电池电解液的溶剂或添加剂。二元对称型氢氟醚，即含有两个醚键且具有对称结构的一类氢氟醚，如双(2,2,2-三氟乙基)乙二醚，二元对称型氢氟醚的通式可表示为：R

目前，制备此类二元对称型氢氟醚的方法不多，并且还停留在实验室研究阶段，例如在专利US 20050224747A1中提出了一种以酰氟和磺酸酯为原料，合成具有对称结构氢氟醚的方法，但该方法存在酰氟原料昂贵，反应产生氟化氢等腐蚀性气体具有很大的安全隐患的问题，同时，该方法反应时间长，收率低；在专利US 20160075625A1中，提出了一种以2,2-二氟乙醇为原料先后与碳酸乙烯酯、二氟乙醇磺酸酯反应，得到双(2,2-二氟乙基)乙二醚的方法，同样的，该方法反应时间长，收率低，使用了碱金属氢化物作为夺氢试剂，具有爆炸风险；在专利US 011276884B2的实施例中，改进了由含氟醇和磺酸酯为原料进行反应的方法，但也使用了氢化钠等碱金属氢化物进行反应，反应不易控制，具有安全风险，并且该方法的最高收率只有58％。

以上这些制备具有对称结构氢氟醚的方法，多是通过与碱金属氢化物作用得到醇盐进行反应，此类均存在反应可控性和安全性较差的问题，此外，某些反应所使用的原料来源稀缺，价格昂贵，反应条件苛刻，同时，目前的合成方法均使用如乙醚、四氢呋喃、吡啶等作为溶剂，使得反应存在副产物多、纯度和收率不高的问题。综上所述，现有这些制备具有对称结构氢氟醚的方法，均不适合工业化应用，并且尚无产业化的工艺及其配套装置。

因此，开发一种能在温和条件下，以高纯度、高收率得到对称型氢氟醚的生产工艺及其生产装置具有重要意义。

(三)发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种对称型氢氟醚的生产工艺及其生产装置，本发明提供的氢氟醚生产工艺分为反应段、分离回收段和提纯段，采用二元醇磺酸酯和含氟醇为原料，对应含氟醇作溶剂进行反应，反应原料和溶剂经过滤和蒸馏可回收再利用，分离后再经精馏提纯得到二元对称型氢氟醚产品。相对应的生产装置采用配备有温度控制器的釜式反应装置进行反应，采用框板式压滤机对所得反应液进行固液分离，水洗釜水洗过滤回收固体原料，再经填料精馏塔精馏回收溶剂和得到氢氟醚产品。本发明提供的二元对称型氢氟醚生产工艺及其生产装置，可以得到纯度99.5％以上，收率90.0％以上的二元对称型氢氟醚产品，能有效解决现有技术中存在的安全隐患，反应时间长，有机废液处理等问题。

本发明采用的技术方案：

本发明提供了一种用于生产二元对称型氢氟醚的装置，所述装置包括碱原料储罐(1)、含氟醇原料储罐(2)、磺酸酯原料储罐(3)、反应釜(4)、过滤器(5)、水洗釜(6)、精馏塔(7)、磺酸酯回收罐(8)、含氟醇回收罐(9)、氢氟醚产品储罐(10)；

所述反应釜(4)外壁四周设有加热套，顶部设有碱原料进口(4-1)、含氟醇原料进口(4-2)和磺酸酯原料进口(4-3)，侧面设有进气口(4-4)和排气口(4-5)，底部设有液体出口(4-6)和其他出口(4-7)，内部设有搅拌装置(4-8)和温度监控装置(4-9)；所述过滤器(5)顶部设有液体进口(5-1)，侧面设有固体出口(5-2)，底部设有滤液出口(5-3)，内部设有加压和滤饼脱除装置(5-4)；所述水洗釜(6)外壁四周设有保温层，顶部设有固体进口(6-1)和水进口(6-2)，侧面设有固体出口(6-3)，底部设有废液出口(6-4)，内部设有搅拌装置(6-5)；所述精馏塔(7)底部设有进料口(7-1)、废液出口(7-5)和加热装置，顶部设有馏分出口(7-2)和冷凝装置，侧面设有回流进口(7-3)；

所述碱原料储罐(1)的原料出口(1-1)通过设有阀门的固体运输管路与反应釜(4)顶部的碱原料进口(4-1)连通；所述含氟醇原料储罐(2)的原料出口(2-1)通过设有阀门和计量泵(2-2)的管路与反应釜(4)顶部的含氟醇原料进口(4-2)连通；所述磺酸酯原料储罐(3)的原料出口(3-1)通过设有阀门的固体运输管路与反应釜(4)顶部的磺酸酯原料进口(4-3)连通；所述反应釜(4)底部的液体出口(4-6)通过设有阀门和计量泵(4-10)的管路与过滤器(5)顶部的液体进口(5-1)连通；所述过滤器(5)侧面的固体出口(5-2)通过设有阀门的固体运输管路与水洗釜(6)顶部的固体进口(6-1)连通；所述过滤器(5)底部的滤液出口(5-3)通过设有阀门和计量泵(5-5)的管路与精馏塔(7)底部的进料口(7-1)连通；所述水洗釜(6)侧面的固体出口(6-3)通过设有阀门的固体运输管路与磺酸酯回收罐(8)的固体进口(8-1)连通；所述水洗釜(6)底部的废液出口(6-4)通过设有阀门的管路与废液处理装置连通；所述精馏塔(7)顶部的馏分出口(7-2)通过设有阀门和计量泵(7-4)的管路与精馏塔侧面的回流进口(7-3)连通，同时馏分出口(7-2)分别通过设有阀门的管路与含氟醇回收罐(9)的液体进口(9-1)，以及氢氟醚产品储罐(10)的产品进口(10-1)连通；所述精馏塔(7)底部的废液出口(7-5)通过设有阀门的管路与废液处理装置连通。

进一步，所述反应釜和水洗釜材质均为不锈钢，内表面均涂有0.5mm厚度的聚四氟乙烯涂层，容积均为100L。

进一步，所述过滤器为框板式压滤机，型号为XS(MA)450-UX，过滤面积为6m

进一步，所述精馏塔为填料精馏塔，塔高4.5m，塔径0.3m，塔釜容量100L，采用塑料鲍尔环为填料，塔顶配有回流比控制器。

本发明还提供一种利用所述装置生产二元对称型氢氟醚的工艺，所述工艺的流程为：

(1)反应段：先从反应釜(4)的进气口(4-4)通入氮气并从排气口(4-5)排出，通排氮气5次，再依次将碱原料储罐(1)中的碱从碱原料进口(4-1)、含氟醇原料储罐(2)中的含氟醇从含氟醇原料进口(4-2)加入反应釜中，通过温度监控装置(4-9)控制釜内混合温度为20～50℃，经搅拌装置(4-8)机械搅拌混合1h后，保持搅拌，再将磺酸酯原料罐(3)的磺酸酯通过磺酸酯原料进口(4-3)加入反应釜中，此后控制反应温度在20～100℃，反应压力在0.1～0.4MPa，反应2～12h；

(2)分离回收段：将步骤(1)反应釜(4)冷却至20℃并泄压至0.1MPa后，反应釜内混合液经液体出口(4-6)排出后通过设有阀门和计量泵(4-10)的管路从液体进口(5-1)通入到过滤器(5)中，经压滤机过滤，获得液体和固体；所得的固体从固体出口(5-2)经设有阀门的管路经固体进口(6-1)送入水洗釜(6)，在搅拌装置(6-5)的作用下，与从水进口(6-2)导入的水进行充分混合水洗，废水经废液出口(6-4)通过设有阀门的管路送入废液处理装置，再重复上述水洗操作，共水洗3次；将水洗后的固体经固体出口(6-3)通过设有阀门的管路经固体进口(8-1)送入磺酸酯回收罐(8)中，经80℃真空干燥后作为磺酸酯原料循环利用；

(3)提纯段：将步骤(2)过滤器过滤所得的液体从滤液出口(5-3)通过设有阀门和计量泵(5-5)的管路从进料口(7-1)通入精馏塔(7)中，控制精馏塔的塔釜再沸器温度和回流比控制器，使回流比控制在3：1，塔顶的馏分出口(7-2)的馏分一部分经设有计量泵(7-4)的管路与精馏塔侧面的回流进口(7-3)回流，一部分通过设有阀门的管路，先后采出含氟醇馏分和氢氟醚产品馏分，先后从液体进口(9-1)和产品进口(10-1)通入含氟醇回收罐(9)和氢氟醚产品储罐(10)中，获得所述二元对称型氢氟醚产品，回收的含氟醇可作为含氟醇原料循环利用；精馏塔中精馏结束后的少量塔釜液经废液出口(7-5)送入废液处理装置。

进一步，步骤1)所述碱原料为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡，优选氢氧化钠；所述含氟醇原料为二氟乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇或六氟异丙醇；所述磺酸酯原料为双对甲苯磺酸乙二醇酯。

进一步，步骤1)所述磺酸酯与碱投料物质的量之比为1：2～4；所述磺酸酯与含氟醇投料物质的量之比为1：20～40。

进一步，优选步骤1)混合温度为20～30℃；优选步骤1)反应温度为50～80℃，反应压力0.1～0.2MPa、反应时间为4～6h。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

本发明提供了一种可工业化应用的二元对称型氢氟醚的生产工艺及生产装置，所述工艺不产生危险气体，反应过程简单，含氟醇原料既作反应物也作溶剂，所用磺酸酯原料和含氟醇原料均可回收，经精馏提纯后可得到收率90.0％以上，纯度99.5％以上的目标产物，同时，达成该生产工艺所采用的生产装置耐用性和安全性能得到保障，工艺路线及装置简单，反应时间短，产物纯度高，适合工业化应用。

(四)附图说明

图1为本发明的对称型氢氟醚的生产工艺及装置示意图；

图中：1为碱原料储罐(原料出口1-1)、2为含氟醇原料储罐(原料出口2-1、计量泵2-2)、3为磺酸酯原料储罐(原料出口3-1)、4为反应釜(碱原料进口4-1、含氟醇原料进口4-2、磺酸酯原料进口4-3、进气口4-4、排气口4-5、液体出口4-6、其他出口4-7、搅拌装置4-8、温度监控装置4-9、计量泵4-10)、5为过滤器(液体进口5-1、固体出口5-2、滤液出口5-3、加压和滤饼脱除装置5-4、计量泵5-5)、6为水洗釜(固体进口6-1、水进口6-2、固体出口6-3、废液出口6-4、搅拌装置6-5)、7为精馏塔(进料口7-1、馏分出口7-2、回流进口7-3、计量泵7-4、废液出口7-5)、8为磺酸酯回收罐(固体进口8-1)、9为含氟醇回收罐(液体进口9-1)、10为氢氟醚产品储罐(产品进口10-1)。

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例来描述本发明，需要说明的是这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对本发明的细节和形式进行修改均在本发明的保护范围内。

实施例1

1、双二氟乙基乙二醚生产装置

参照附图1，为达到所述双二氟乙基乙二醚生产工艺，生产装置包含碱原料储罐1、含氟醇原料储罐2、磺酸酯原料储罐3、反应釜4、过滤器5、水洗釜6、精馏塔7、磺酸酯回收罐8、含氟醇回收罐9、氢氟醚产品储罐10；

所述反应釜4外壁四周设有加热套，顶部设有碱原料进口4-1、含氟醇原料进口4-2和磺酸酯原料进口4-3，侧面设有进气口4-4和排气口4-5，底部设有液体出口4-6和其他出口4-7，内部设有搅拌装置4-8和温度监控装置4-9；所述过滤器5顶部设有液体进口5-1，侧面设有固体出口5-2，底部设有滤液出口5-3，内部设有加压和滤饼脱除装置5-4；所述水洗釜6外壁四周设有保温层，顶部设有固体进口6-1和水进口6-2，侧面设有固体出口6-3，底部设有废液出口6-4，内部设有搅拌装置6-5；所述精馏塔7底部设有进料口7-1、废液出口7-5和加热装置，顶部设有馏分出口7-2和冷凝装置，侧面设有回流进口7-3；

所述碱原料储罐1的原料出口1-1通过设有阀门的固体运输管路与反应釜4顶部的碱原料进口4-1连通；所述含氟醇原料储罐2的原料出口2-1通过设有阀门和计量泵2-2的管路与反应釜4顶部的含氟醇原料进口4-2连通；所述磺酸酯原料储罐3的原料出口3-1通过设有阀门的固体运输管路与反应釜4顶部的磺酸酯原料进口4-3连通；所述反应釜4底部的液体出口4-6通过设有阀门和计量泵4-10的管路与过滤器5顶部的液体进口5-1连通；所述过滤器5侧面的固体出口5-2通过设有阀门的固体运输管路与水洗釜6顶部的固体进口6-1连通；所述过滤器5底部的滤液出口5-3通过设有阀门和计量泵5-5的管路与精馏塔底部7的进料口7-1连通；所述水洗釜6侧面的固体出口6-3通过设有阀门的固体运输管路与磺酸酯回收罐8的固体进口8-1连通；所述水洗釜6底部的废液出口6-4通过设有阀门的管路与废液处理装置连通；所述精馏塔7顶部的馏分出口7-2通过设有阀门和计量泵7-4的管路与精馏塔7侧面的回流进口7-3连通，同时馏分出口7-2分别通过设有阀门的管路与含氟醇回收罐9的液体进口9-1，以及氢氟醚产品储罐10的产品进口10-1连通；所述精馏塔7底部的废液出口7-5通过设有阀门的管路与废液处理装置连通。

所述反应釜4和水洗釜6材质均为不锈钢，内表面均涂有0.5mm厚度的聚四氟乙烯涂层，容积均为100L。

所述过滤器5为框板式压滤机，型号为XS(MA)450-UX，过滤面积为6m

所述精馏塔7为填料精馏塔，塔高4.5m，塔径0.3m，塔釜容量100L，采用塑料鲍尔环为填料，塔顶配有回流比控制器。

2、双二氟乙基乙二醚生产工艺

1)反应段：先从反应釜4的进气口4-4通入氮气并从排气口排出，通排氮气5次，再依次将碱原料储罐1中的氢氧化钠1.20kg，含氟醇原料储罐2中的二氟乙醇30.0kg，加入反应釜中，通过温度监控装置控制釜内混合温度为20℃，经搅拌装置机械搅拌混合1h后，保持搅拌，从磺酸酯原料罐3中加入乙二醇双对甲苯磺酸酯3.70kg，此后控制反应温度在80℃，反应压力在0.2MPa，反应4h；

2)分离回收段：将步骤1)反应釜4冷却至20℃并泄压至0.1MPa后，反应釜4内混合液经液体出口4-6通过设有阀门和计量泵4-10的管路通入到过滤器5中，经压滤机过滤，获得固体和液体；所得的固体送入水洗釜6，在搅拌装置的作用下，与从水进口6-2导入的10L水进行充分混合水洗，废水经废液出口6-4通过设有阀门的管路送入废液处理装置，再重复上述水洗操作，共水洗3次；将水洗后的固体经固体出口6-3通过设有阀门的管路送入磺酸酯回收罐8中，经80℃真空干燥后作为磺酸酯原料循环利用；

3)提纯段：将步骤2)过滤器5过滤所得的液体经滤液出口5-3通过设有阀门和计量泵5-5的管路从进料口7-1通入精馏塔7中，控制精馏塔7的塔釜再沸器温度和回流比控制器，使回流比控制在3：1，塔顶先后采出95-96℃二氟乙醇馏分和147-149℃双二氟乙基乙二醚产品馏分，将馏分经馏分出口7-2通过设有阀门的管路，先后从液体进口9-1和产品进口10-1通入含氟醇回收罐9和氢氟醚产品储罐10中，获得目标对称型氢氟醚产品，回收的二氟乙醇可作为含氟醇原料循环利用；精馏塔7中精馏结束后的少量塔釜液经废液出口送入废液处理装置。

对氢氟醚产品储罐10中的双二氟乙基乙二醚产品进行分析，称重得1.72kg产品，经气相色谱仪进样分析，纯度为99.7％，收率为90.3％。

实施例2～5

将实施例1生产工艺中的碱原料种类及用量、含氟醇原料种类及用量、磺酸酯原料用量、混合温度、反应温度、反应压力、反应时间，分别改成表1所示，其他操作同实施例1，所得氢氟醚产品纯度和收率见表1。

表1不同原料及反应条件下工艺合成情况

表1中，BDFE-EG表示双(2,2-二氟乙基)乙二醚，BTFE-EG表示双(2,2,2-三氟乙基)乙二醚，BQFE-EG表示双(2,2,3,3-四氟丙基)乙二醚，BPFE-EG表示双(2,2,3,3,3五氟丙基)乙二醚，BHFIP-EG表示双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)乙二醚。

对比例1

同时，对比不同合成方法或工艺生产对称型氢氟醚的纯度和收率，其结果如表2所示。

表2不同合成方法或工艺生产对称型氢氟醚的纯度和收率

从表2中可以看出，本发明提供的生产工艺及装置，所得产物对称型氢氟醚得纯度和收率对比其它合成方法或工艺具有明显的优势，纯度达到99.7％，收率达到90.3％。