一种固态电解质包覆改性的正极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种固态电解质包覆改性的正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着科技的发展，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，根据国家提出的动力电池发展规划，2025年电池能量密度要达到400Wh kg

正极材料表面包覆是常见的改性手段，通过在材料表面包覆一层电化学活性或电化学惰性物质，可以隔离电极与电解液的直接接触，改善正极材料的循环稳定性。但包覆层往往锂离子电导率较低，导致正极材料倍率性能差。

固态电解质具有高的锂离子电导率和电化学稳定性，将其包覆在正极材料表面不仅能抑制不希望的副反应，而且能改善正极/电解质界面处的锂离子扩散，能够显著提升锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。然而，常见的固态电解质（如Li

快离子导电玻璃具有各向同性的高度非晶结构，这样的类液体结构使其具有高的离子电导率。因此，已有大量的快离子导电玻璃被开发出来，并成功地用作固态电池中的电解质，其中，锂离子导电玻璃是固态锂电池中具有前景的电解质之一。为了进一步提高这些玻璃中的离子电导率，许多研究人员通过在玻璃基体中加入硫酸锂、碘化锂，以增加可移动的锂离子的数量，还有的通过引入其它玻璃相，如二氧化硅，获得混合玻璃相，进一步提升锂离子电导率。在非专利文献（Dingding Lv, L Wang, P Hu, et al. Li

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种固态电解质包覆改性的正极材料及其制备方法与应用。通过在正极材料制备过程中，实现固态电解质的原位合成及表面包覆，改善正极材料的循环稳定性及倍率性能。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种固态电解质包覆改性的正极材料，包括正极材料基体以及包覆在其表面的固态电解质，所述固态电解质为锂离子导电玻璃Li

上述的正极材料，优选的，所述固态电解质中Li

优选的，所述正极材料基体包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的任意一种。

优选的，所述固态电解质与正极材料的质量比为（0.1-10）∶100。

优选的，所述正极材料的合成过程中同时在其表面原位生成并包覆所述固态电解质。

基于一个总的发明构思，本发明还提供一种所述的固态电解质包覆改性的正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将正极材料前驱体与锂源、硼源、M均匀混合；

（2）将混合后的材料进行烧结，得到固态电解质包覆改性的正极材料。

通过在正极材料前驱体中混入锂源、硼源、M改性组分，共同烧结，实现锂离子导电玻璃的原位合成及表面包覆，通过简单的合成步骤达到均匀的包覆效果。本发明制备的固态电解质包覆改性的正极材料与未包覆材料相比，显著提升了电池的循环寿命和倍率性能，且该制备方法简单，可被大规模应用于产业化生产。

上述的制备方法，优选的，在步骤（1）中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、硼酸锂中的至少一种；所述硼源包括硼酸、偏硼酸、偏硼酸锂、焦硼酸锂中的至少一种；所述M为硫酸锂、二氧化硅、氧化铝、碘化锂中的至少一种。

在步骤（2）中，所述烧结的过程包含两段烧结，第一段烧结的条件为：在400-600℃下保温3-8h，第二段烧结的条件为：在600-900℃下保温10-20h。

基于一个总的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池，其包含所述的固态电解质包覆改性的正极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明提出了一种固态电解质包覆改性的正极材料，在正极材料基体表面包覆的固态电解质为一种锂离子导电玻璃，组分包括Li

（2）本发明提出了一种固态电解质包覆改性的正极材料的制备方法，其中，所述固态电解质为一种锂离子导电玻璃Li

（3）本发明方法制备的固态电解质包覆改性的正极材料，与已有的未包覆的材料相比，在电池循环稳定性和倍率等电池性能方面都有了很大的提升。

（4）本发明方法所需原料易得、无毒、成本低廉本，且合成工艺简单，生产效率高，生产过程无需特殊防护，极具大规模生产应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的Li

图2为对比例1制备的未包覆Li

图3为对比例2制备的二烧包覆Li

图4为25℃下，实施例1和对比例1-2制备的正极材料组装的锂离子扣式电池在1C下的100次循环性能曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种固态电解质包覆改性的正极材料，其制备方法如下：

（1）称取5g三元正极材料前驱体Ni

（2）将混合后的材料进行烧结，烧结制度为500℃下保温5h，再在850℃下保温12h，升温速率为5℃/min，冷却后取出，得到固态电解质包覆改性的正极材料。

本实施例制备的Li

实施例2：

一种固态电解质包覆改性的正极材料，其制备方法如下：

（1）称取5g三元正极材料前驱体Ni

（2）将混合后的材料进行烧结，烧结制度为500℃下保温3h，再在750℃下保温12h，升温速率为5℃/min，冷却后取出，得到固态电解质包覆改性的正极材料。

实施例3：

一种固态电解质包覆改性的正极材料，其制备方法如下：

（1）称取5g三元正极材料前驱体Ni

（2）将混合后的材料进行烧结，烧结制度为500℃下保温3h，再在780℃下保温12h，升温速率为5℃/min，冷却后取出，得到固态电解质包覆改性的正极材料。

实施例4：

一种固态电解质包覆改性的正极材料，其制备方法如下：

（1）称取5g三元正极材料前驱体Ni

（2）将混合后的材料进行烧结，烧结制度为500℃下保温5h，再在850℃下保温12h，升温速率为5℃/min，冷却后取出，得到固态电解质包覆改性的正极材料。

对比例1：

一种未包覆固态电解质的正极材料，其制备方法如下：

（1）称取5g三元正极材料前驱体Ni

（2）将混合后的材料进行烧结，烧结制度为500℃下保温5h，再在850℃下保温12h，升温速率为5℃/min，冷却后取出，得到固态电解质包覆改性的正极材料。

本对比例1制备的未包覆Li

对比例2：

一种固态电解质二烧包覆改性的正极材料，其制备方法如下：

（1）称取5g三元正极材料LiNi

（2）将混合后的材料进行烧结，烧结制度为500℃下保温5h，升温速率为5℃/min，冷却后取出，得到固态电解质二烧包覆改性的正极材料。

本对比例2制备的二烧包覆Li

从上述实施例1与对比例1和对比例2的SEM图（图1-图3）可知，本发明提出的在正极材料前驱体中加入包覆物烧结的方案，相较于直接在正极材料中混入包覆物烧结，可实现包覆物在材料表面的均匀分布。

将实施例1-4和对比例1-2制备的正极材料进行扣电性能检测：将正极材料与导电剂SP、粘结剂(PVDF)按照8:1:1的比例混合均匀；用移液枪量取适量NMP溶液作为溶剂加入到上述混合粉体材料中，搅拌涂布并烘干，组装成CR2025扣式电池，在封装后静置12h；将上述完成静置浸润的扣式电池置于蓝电电池测试系统上进行电化学性能的测试。其中，检测条件为25℃，电压区间为2.8～4.3V电压区间，在0.1C的电流密度下，进行活化2圈后，在1C的电流密度下进行充放电测试。具体测试结果如表1所示。

表1：实施例1-4和对比例1-2的测试结果

结合表1和图4可知，均匀的Li