用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料及其涂覆方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，尤其涉及用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料及其涂覆方法。

背景技术

紧固件也称为标准件，是两个或两个以上零件经紧固连接为一个整体机械零件的总称，为金属材料。在实际应用中，金属材料本身时常有腐蚀现象出现，其力学性能受到严重影响。比如在现代桥梁工程中，高强度紧固件作为钢结构主要连接方式，直接影响到桥梁的安全运营。大桥一般处于江河湖海等严酷的大气腐蚀条件下，高强度紧固件连接部位一般容易存留水分、盐分等腐蚀介质，造成高强度紧固件的锈蚀断裂。因此，一般需要对紧固件表面进行不同的处理以提高紧固件的防护性能。

紧固件表面常用的处理方法包括锌铝涂层、达克罗、渗锌、电镀等，经过处理后在紧固件表面形成防护涂层，提高耐腐蚀性能，这些处理方法存在涂层厚度大，耐磕碰性能差，工艺材料存在污染或有毒，紧固件物理参数不易控制的问题，使难以广泛适用在高强度紧固件中。当前用于桥梁高强度螺栓的防腐技术，一般为“底漆-中间漆-面漆”的防护方式，对处于干燥气候地区的桥梁有一定的保护效果，但对于高湿度、高盐度、低纬度区域桥梁，3～4年后易出现腐蚀问题，且钢结构桥梁的节点部件连接缝隙处往往存在漏水的情况，且该处无法进行防腐喷涂，使螺母内侧的螺纹处易出现锈蚀问题，导致高强度螺栓出现应力腐蚀而发生断裂；在高强度螺栓断裂后，为保证结构安全，需要进行断裂螺栓的更换，施工周期长且维护费用较高。

随着我国对环境保护的高度重视，如何提供一种环保的锌铝涂层材料方法，使其制备的涂层材料能够达到提高涂层耐磨损性能，增强涂层耐腐蚀性，方便施工作业及提高涂层在高强度紧固件上附着性的技术效果，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

有鉴于现有技术中用于高强度紧固件的涂层材料存在的致密性不佳、防腐性效果不显著、易磨损的问题，本发明所要解决的技术问题是通过对涂层材料中的环氧树脂进行改性，得到一种涂层致密、耐蚀性好、耐磨性好的涂层材料。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的制备方法，所述用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料通过各涂料组分混合制备得到；所述各涂料组分的质量百分比如下：19～30％锌材、1.6～5.5％铝材、2～15％正硅酸乙酯、5～15％聚酰胺树脂、5～20％聚氨酯改性环氧树脂、0.2～5％润湿分散剂、0.2～5％流平剂、0.5～6％防沉剂、0.5～6％异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、10～30％溶剂A。

优选的，所述锌材为锌粉或锌膏。

优选的，所述铝材为铝粉或铝浆。

优选的，所述聚氨酯改性环氧树脂通过聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯聚合，得到聚氨酯预聚物，再在聚氨酯预聚体中依次加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂、改性纳米羟基磷灰石制备得到。

进一步优选的，所述聚氨酯改性环氧树脂通过聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯聚合，得到聚氨酯预聚物，再在聚氨酯预聚体中依次加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂、改性纳米羟基磷灰石制备得到具体包括：

S1、将脱水聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气气氛、80～90℃以300～500转/分钟搅拌冷凝回流1.5～3小时，再降温至45～55℃，加入2,2-二羟甲基丙酸、1,2-乙二醇，在75～85℃以300～500转/分钟搅拌反应2～4小时，冷却至35～45℃，得到聚氨酯预聚体；

S2、在上述得到的聚氨酯预聚体中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，以300～500转/分钟搅拌20～45分钟，然后加入环氧树脂、改性纳米羟基磷灰石，接着在60～80℃以300～500转/分钟搅拌反应50～80分钟，得到聚氨酯改性环氧树脂。

优选的，所述脱水聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇在100℃抽真空脱水制备得到。

优选的，所述脱水聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸、1,2-乙二醇的质量比为16～38:8.3～19:0.15～0.59:0.87～2.2:1.45～3.7。

优选的，所述2,2-二羟甲基丙酸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、改性纳米羟基磷灰石的质量比为0.87～2.2:1.45～3.5:10～25。

优选的，所述异佛尔酮二异氰酸酯、环氧树脂的质量比为8.3～19:135～320。

优选的，所述环氧树脂为环氧树脂E44或环氧树脂E51。

优选的，所述改性纳米羟基磷灰石的制备方法如下：

S21、将甲基丙烯酸十二氟庚酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、偶氮二异戊腈、二月桂酸二正丁基锡混合，以300～500转/分钟搅拌5～20分钟，得到单体混合物；将溶剂B在氮气气氛下加热至95～115℃，再以10～20mL/min的速度滴入单体混合物，继续以300～500转/分钟搅拌反应45～90分钟，再补加偶氮二异戊腈，继续以300～500转/分钟搅拌反应75～110分钟，得到聚甲基丙烯酸酯氟硅低聚物；

S22、将上述得到的聚甲基丙烯酸酯氟硅低聚物加入到酸性乙醇水溶液中，以300～500转/分钟搅拌20～45分钟，再加入纳米羟基磷灰石，超声5～15分钟，在75～85℃继续搅拌0.5～1.5小时，过滤，收集固体，分别用无水乙醇和水洗涤1～3次，在55～75℃干燥，得到改性纳米羟基磷灰石。

优选的，所述单体混合物中甲基丙烯酸十二氟庚酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、偶氮二异戊腈、二月桂酸二正丁基锡的质量比为65～150:65～150:0.6～5:2.6～45。

优选的，所述溶剂B为二甲苯、正丁醇质量比为3:7～8:1的混合物。

优选的，所述甲基丙烯酸十二氟庚酯与溶剂B的质量和体积比为65～150g:100～300mL。

优选的，所述单体混合物中加入的偶氮二异戊腈与补加的偶氮二异戊腈的质量比为0.6～5:2～5。

优选的，所述酸性乙醇水溶液通过用浓度为0.05～0.5mol/mL的醋酸水溶液调节浓度为90vt％的乙醇水溶液的pH为3.5～4.5得到。

优选的，所述S22中聚甲基丙烯酸酯氟硅低聚物与酸性乙醇水溶液的质量和体积比为3.5～7.5g:70～150mL。

优选的，所述纳米羟基磷灰石与酸性乙醇水溶液的质量和体积比为2～4.5g:70～150mL。

优选的，所述超声的超声功率为200～300W。

优选的，所述过滤采用孔径为0.22～0.8微米的滤膜。

优选的，所述润湿分散剂包含十二烷基硫酸钠、聚乙二醇-200、1-甲基戊醇、异构十三醇、木质素磺酸钠中的一种或多种，优选为异构十三醇。

优选的，所述流平剂包含乙二醇二甲醚、正丁醇、异丙醇、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚醋酸酯、醇酯十二中的一种或多种，优选为正丁醇。

优选的，所述防沉剂包含气相二氧化硅、聚乙二醇1000、黄原胶、羧甲基纤维素钠中的一种或多种，优选为黄原胶。

优选的，所述溶剂A包含乙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、甲基异丁基酮中的一种或多种，优选为乙二醇单丁醚。

本发明还提供了一种用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的涂覆方法，具体包含：

对高强度紧固件进行除油清洗，得到表面无油污残留的高强度紧固件；

用抛丸机对表面无油污残留的高强度紧固件进行喷砂处理，得到表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件；

对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行无铬锌铝涂层材料涂覆，得到表面为无铬纳米锌铝涂层的高强度紧固件。

优选的，所述对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行无铬锌铝涂层材料涂覆的涂覆具体为喷涂和浸涂中的一种。

优选的，所述喷涂包括：用无铬锌铝涂层材料对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行喷涂，得到涂覆好的高强度紧固件；然后将得到的涂覆好的高强度紧固件依次进行烘烤、冷却收料，所述烘烤包括：将涂覆好的高强度紧固件先后放入低温预热段和中低温烧结段进行处理，低温预热段温度为80～100℃，在低温预热段停留时间为10～15分钟，中低温烧结段温度为200～240℃，在中低温烧结段停留时间为30～40分钟；所述喷涂过程中高强度紧固件下方设置有托盘。

优选的，所述浸涂包括：采用二涂二烘的方式对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行无铬锌铝涂层材料涂覆或者采用三涂三烘的方式对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行无铬锌铝涂层材料涂覆。

优选的，所述二涂二烘的方式包括：利用无铬锌铝涂层材料对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行浸甩，然后将浸甩后的高强度紧固件进行烘烤、冷却收料，完成一次涂覆；重复上述过程，完成二次涂覆，得到表面为无铬纳米锌铝涂层的高强度紧固件；所述一次涂覆的烘烤包括：将浸甩后的高强度紧固件先后放入低温预热段和中低温烧结段进行处理，低温预热段温度为80～100℃，在低温预热段停留时间为5～10分钟，中低温烧结段温度为120～200℃，在中低温烧结段停留时间为20～30分钟；所述二次涂覆的烘烤包括：将涂覆好的高强度紧固件先后放入低温预热段和中低温烧结段进行处理，低温预热段温度为80～100℃，在低温预热段停留时间为10～15分钟，中低温烧结段温度为200～240℃，在中低温烧结段停留时间为30～40分钟。

优选的，所述三涂三烘的方式包括：利用无铬锌铝涂层材料对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行浸甩，然后将浸甩后的高强度紧固件进行烘烤、冷却收料，完成一次涂覆；重复上述过程，依次完成二次涂覆和三次涂覆，得到表面为无铬纳米锌铝涂层的高强度紧固件；所述一次涂覆的烘烤包括：将浸甩后的高强度紧固件先后放入低温预热段和中低温烧结段进行处理，低温预热段温度为80～100℃，在低温预热段停留时间为5～10分钟，中低温烧结段温度为120～200℃，在中低温烧结段停留时间为20～30分钟；所述二次涂覆的烘烤包括：将浸甩后的高强度紧固件先后放入低温预热段和中低温烧结段进行处理，低温预热段温度为80～100℃，在低温预热段停留时间为5～10分钟，中低温烧结段温度为120～200℃，在中低温烧结段停留时间为20～30分钟；所述三次涂覆的烘烤包括：将涂覆好的高强度紧固件先后放入低温预热段和中低温烧结段进行处理，低温预热段温度为80～100℃，在低温预热段停留时间为10～15分钟，中低温烧结段温度为200～240℃，在中低温烧结段停留时间为30～40分钟。

优选的，上述浸甩各自独立为：将高强度紧固件浸入无铬锌铝涂层材料中，然后将高强度紧固件取出离心甩干，得到浸甩后的高强度紧固件。

优选的，上述中低温烧结段均连接设置有活性炭装置。

具体实施方式

下面将对本说明书实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本说明书一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本说明书中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本实施例一提供了一种用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的制备方法，具体包括：所述用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料通过将各涂料组分混合制备得到；所述各涂料组分的质量百分比如下：19～30％锌材、1.6～5.5％铝材、2～15％正硅酸乙酯、5～15％聚酰胺树脂、5～20％聚氨酯改性环氧树脂、0.2～5％润湿分散剂、0.2～5％流平剂、0.5～6％防沉剂、0.5～6％异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、10～30％溶剂A；所述锌材为锌粉或锌膏；所述铝材为铝粉或铝浆；所述聚氨酯改性环氧树脂通过聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯聚合，得到聚氨酯预聚物，再在聚氨酯预聚体中依次加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂、改性纳米羟基磷灰石制备得到；所述润湿分散剂包含十二烷基硫酸钠、聚乙二醇-200、1-甲基戊醇、异构十三醇、木质素磺酸钠中的一种或多种，优选为异构十三醇；所述流平剂包含乙二醇二甲醚、正丁醇、异丙醇、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚醋酸酯、醇酯十二中的一种或多种，优选为正丁醇；所述防沉剂包含气相二氧化硅、聚乙二醇1000、黄原胶、羧甲基纤维素钠中的一种或多种，优选为黄原胶；所述溶剂A包含乙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、甲基异丁基酮中的一种或多种，优选为乙二醇单丁醚。

与现有技术相比，本发明实施例一提供的一种用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的制备方法，具有以下优点：

1)本发明的涂料以有机物作为溶剂，避免了涂料在涂覆过程中出现闪蚀的问题，同时也避免了水性涂料中，因涂层的水敏感性出现涂层在金属载体上附着力降低，从而导致金属腐蚀的问题；2)本发明的涂层材料成分包括锌粉或锌膏、铝粉或铝浆、正硅酸乙酯、聚酰胺树脂、聚氨酯改性环氧树脂、润湿分散剂、流平剂、防沉剂、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、溶剂A，其中润湿分散剂优选为异构十三醇，流平剂优选为正丁醇，防沉剂优选为黄原胶，溶剂A优选为乙二醇单丁醚，本发明的涂层材料具有涂层致密性好、耐腐蚀性和耐磨性好的优点。其中，锌粉或锌膏、铝粉或铝浆在涂层材料中起到了耐腐蚀的作用，铝粉或铝浆还能调整涂层材料的外观颜色，改善涂层材料与高强度紧固件之间的附着力；正硅酸乙酯在高强度紧固件表面起到附着力促进剂的作用，粘接涂层材料与高强度紧固件，在涂料的使用过程中，正硅酸乙酯吸收空气中水产生硅羟基，与高强度紧固件表面连接，同时，正硅酸乙酯生成的硅羟基与聚氨酯改性环氧树脂中3-氨基丙基三乙氧基硅烷上的部分硅羟基、改性纳米羟基磷灰石上的部分硅羟基连接，形成更加致密的网络结构，进一步提高涂层的致密性、耐磨性、防腐性以及涂层在高强度紧固件上的附着性；聚酰胺树脂和聚氨酯改性环氧树脂是涂层材料的成膜物质，其中聚酰胺树脂还具有一定的固化作用，在涂层材料中两者交联复合，提高了涂层材料的耐腐蚀性和耐磨性；异构十三醇具有良好的分散性、润湿性、乳化性、渗透性，在本发明的涂层材料中起到了湿润分散的作用，使涂层材料组分分散均匀，提高涂层材料的性能；正丁醇在涂层材料中起到了促进流平的作用，同时阻止涂层材料在低温下固化，提高涂层材料的稳定性；黄原胶具有高粘性和假塑性流变学特征，在本发明的涂层材料中具有优异的防沉性、流动性和涂覆时的流挂控制，保持涂层光滑均匀；异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯在涂层材料中主要起到加快涂层固化，降低涂层固化温度的作用；3)本发明涂层材料中的聚氨酯改性环氧树脂是通过异氰酸酯与多元醇聚合，得到聚氨酯预聚物，再在聚氨酯预聚体中依次加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂、改性纳米羟基磷灰石制备得到，聚氨酯预聚物上的异氰酸根与环氧树脂上的羟基发生交联，同时，聚氨酯在反应多出的环氧树脂中穿插，进一步形成网络结构，使聚氨酯改性环氧树脂成膜后结构更加致密，提高涂层的致密性；同时，3-氨基丙基三乙氧基硅烷上的氨基与聚氨酯预聚体中2,2-二羟甲基丙酸上的羧基反应，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝在聚氨酯上；在涂料涂覆过程中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷吸收空气中水产生硅羟基，与改性纳米羟基磷灰石上的硅羟基连接，生成硅-氧-硅键，进一步提高涂层的疏水性和防腐性，同时羟基磷灰石硬度大，可增强涂层的耐磨性。

在一些可能的实现方式中，所述聚氨酯改性环氧树脂通过聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯聚合，得到聚氨酯预聚物，再在聚氨酯预聚体中依次加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂、改性纳米羟基磷灰石制备得到具体包括：S1、将脱水聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合，在氮气气氛、80～90℃搅拌冷凝回流1.5～3小时，再降温至45～55℃，加入2,2-二羟甲基丙酸、1,2-乙二醇，在75～85℃搅拌反应2～4小时，冷却至35～45℃，得到聚氨酯预聚体；S2、在上述得到的聚氨酯预聚体中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌20～45分钟，然后加入环氧树脂、改性纳米羟基磷灰石，接着在60～80℃搅拌反应50～80分钟，得到聚氨酯改性环氧树脂。

具体而言，通过聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯聚合，得到聚氨酯预聚物，在聚氨酯预聚体中加入了3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷上的氨基与聚氨酯预聚体中2,2-二羟甲基丙酸上的羧基反应，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝在聚氨酯上，加入改性纳米羟基磷灰石，在涂料涂覆过程中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷吸收空气中的水产生硅羟基，与改性纳米羟基磷灰石上的硅羟基连接，生成硅-氧-硅键，进一步提高涂层的疏水性和防腐性，且羟基磷灰石硬度大，可增强涂层的耐磨性。同时，3-氨基丙基三乙氧基硅烷在吸收空气中的水产生硅羟基与涂料中的正硅酸乙酯组分生成的硅羟基连接，形成更加致密的网络结构，进一步提高涂层的致密性、耐磨性、防腐性。

在一些可能实现方式中，所述改性纳米羟基磷灰石的制备方法如下：S21、将甲基丙烯酸十二氟庚酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、偶氮二异戊腈、二月桂酸二正丁基锡混合，以300～500转/分钟搅拌5～20分钟，得到单体混合物；将溶剂B在氮气气氛下加热至95～115℃，再以10～20mL/min的速度滴入单体混合物，继续以300～500转/分钟搅拌反应45～90分钟，再补加偶氮二异戊腈，继续以300～500转/分钟搅拌反应75～110分钟，得到聚甲基丙烯酸酯氟硅低聚物；S22、将上述得到的聚甲基丙烯酸酯氟硅低聚物加入到酸性乙醇水溶液中，以300～500转/分钟搅拌20～45分钟，再加入纳米羟基磷灰石，超声5～15分钟，在75～85℃继续搅拌0.5～1.5小时，过滤，收集固体，分别用无水乙醇和水洗涤1～3次，在55～75℃干燥，得到改性纳米羟基磷灰石。

具体而言，本发明将甲基丙烯酸十二氟庚酯和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在引发剂的作用下聚合得到聚甲基丙烯酸酯氟硅低聚物，聚甲基丙烯酸酯氟硅低聚物表面能较低，可提高纳米羟基磷灰石的疏水性，进而提高涂料涂层的疏水性，以达到提高涂层防腐性的目的；利用聚甲基丙烯酸酯氟硅低聚物对纳米羟基磷灰石改性，提高了纳米羟基磷灰石在反应介质中的分散性；纳米羟基磷灰石上含有羟基、磷酸氢根、磷酸根，聚甲基丙烯酸酯氟硅低聚物水解生成硅羟基，硅羟基与磷酸氢根基团之间脱水形成硅-氧-磷化学键，引入磷酸酯基团，增强了纳米羟基磷灰石的防腐性，在涂料中，进一步增强了涂层的防腐性能。同时，改性纳米羟基磷灰石上的硅羟基在涂料涂覆的过程中，与接枝在聚氨酯中3-氨基丙基三乙氧基硅烷生成的硅羟基、涂料中的正硅酸乙酯组分生成的硅羟基连接，形成更加致密的网络结构，进一步提高涂层的致密性、耐磨性、防腐性。

实施例二

本发明实施例二提供了一种用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料，由上述实施例一中的制备方法制备而成，本领域技术人员可以理解，由于该涂层材料中使用了聚氨酯改性环氧树脂和聚酰胺树脂作为成膜物质，辅以锌材、铝材、正硅酸乙酯、润湿分散剂、流平剂、防沉剂、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、溶剂，经混合制备得到，其中聚氨酯改性环氧树脂通过聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯聚合，得到聚氨酯预聚物，再在聚氨酯预聚体中依次加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂、改性纳米羟基磷灰石制备得到，使得到的用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料具有在高强度紧固件上附着性好，耐腐蚀性好、耐磨性好的优点。需要说明的是，本实施例二中用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料是通过按照实施例一所述的制备方法制备而成，因此用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的性能原理此处不再赘述，未详述部分参阅实施例一即可。

实施例三

本发明实施例三提供了一种用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的涂覆方法，具体包括：对高强度紧固件进行除油清洗，得到表面无油污残留的高强度紧固件；用抛丸机对表面无油污的高强度紧固件进行喷砂处理，得到表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件；对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行无铬锌铝涂层材料涂覆，得到表面为无铬纳米锌铝涂层的高强度紧固件，所述涂覆为喷涂和浸涂中的一种；

所述喷涂包括：用无铬锌铝涂层材料对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行喷涂，得到涂覆好的高强度紧固件；然后将得到的涂覆好的高强度紧固件进行烘烤、冷却收料，所述烘烤包括：将涂覆好的高强度紧固件先后放入低温预热段和中低温烧结段进行处理，低温预热段温度为80～100℃，在低温预热段停留时间为10～15分钟，中低温烧结段温度为200～240℃，在中低温烧结段停留时间为30～40分钟；所述中低温烧结段连接设置有活性炭装置。

所述浸涂包括：

采用二涂二烘的方式对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行无铬锌铝涂层材料涂覆，所述二涂二烘的方式包括：利用无铬锌铝涂层材料对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行浸甩，然后将浸甩后的高强度紧固件进行烘烤、冷却收料，完成一次涂覆；重复上述过程，完成二次涂覆，得到表面为无铬纳米锌铝涂层的高强度紧固件；所述浸甩包括：将高强度紧固件浸入无铬锌铝涂层材料中，然后将高强度紧固件取出离心甩干，得到浸甩后的高强度紧固件；所述一次涂覆的烘烤包括：将浸甩后的高强度紧固件先后放入低温预热段和中低温烧结段进行处理，低温预热段温度为80～100℃，在低温预热段停留时间为5～10分钟，中低温烧结段温度为120～200℃，在中低温烧结段停留时间为20～30分钟；所述二次涂覆的烘烤包括：将涂覆好的高强度紧固件先后放入低温预热段和中低温烧结段进行处理，低温预热段温度为80～100℃，在低温预热段停留时间为10～15分钟，中低温烧结段温度为200～240℃，在中低温烧结段停留时间为30～40分钟；所述中低温烧结段连接设置有活性炭装置；或者，采用三涂三烘的方式对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行无铬锌铝涂层材料涂覆，所述三涂三烘的方式包括：利用无铬锌铝涂层材料对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行浸甩，然后将浸甩后的高强度紧固件进行烘烤、冷却收料，完成一次涂覆；重复上述操作，依次完成二次涂覆和三次涂覆，得到表面为无铬纳米锌铝涂层的高强度紧固件；所述浸甩包括：将高强度紧固件浸入无铬锌铝涂层材料中，然后将高强度紧固件取出离心甩干，得到浸甩后的高强度紧固件；所述一次涂覆的烘烤包括：将浸甩后的高强度紧固件先后放入低温预热段和中低温烧结段进行处理，低温预热段温度为80～100℃，在低温预热段停留时间为5～10分钟，中低温烧结段温度为120～200℃，在中低温烧结段停留时间为20～30分钟；所述二次涂覆的烘烤包括：将浸甩后的高强度紧固件先后放入低温预热段和中低温烧结段进行处理，低温预热段温度为80～100℃，在低温预热段停留时间为5～10分钟，中低温烧结段温度为120～200℃，在中低温烧结段停留时间为20～30分钟；所述三次涂覆的烘烤包括：将涂覆好的高强度紧固件先后放入低温预热段和中低温烧结段进行处理，低温预热段温度为80～100℃，在低温预热段停留时间为10～15分钟，中低温烧结段温度为200～240℃，在中低温烧结段停留时间为30～40分钟；所述中低温烧结段连接设置有活性炭装置。

需要说明的是，本实施例三中的无铬锌铝涂层材料是通过按照实施例一所述的制备方法制备而成，因此无铬锌铝涂层材料的性能原理此处不再赘述，未详述部分参阅实施例一即可。

与现有技术相比，本发明实施例三提供的一种用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的涂覆方法，具有以下优点：

1)本发明在涂覆前对高强度紧固件进行除油清洗和喷砂处理，使高强度紧固件表面无油污残留，无锈斑、浮灰且呈发亮状态，增加高强度紧固件表面的清洁度和粗糙度，提高涂层材料在高强度紧固件表面的附着力和涂覆过程中的流平性，增加涂层材料在高强度紧固件表面厚度的均匀性；2)涂覆完成后先后经过低温预热段、中低温烧结段进行烘烤，涂层材料在低温预热阶段先将低沸点溶剂挥发掉，减少涂层中的液体残留，从而减少涂层中气泡的产生，使涂层更加均匀，增加涂层的致密性，在中低温烧结段，涂层材料各组分进一步交联，提高了涂层的致密性，从而增加了涂层的耐磨性；3)对高强度紧固件进行浸涂，采用二涂二烘或者三涂三烘的方式，每次浸甩后，进行烘烤、冷却收料，然后重覆上述过程，在浸甩过程中，将高强度紧固件表面附着力弱的涂层材料甩出，留下的涂层材料在高强度紧固件表面附着力强，通过二涂二烘或者三涂三烘的方式提高了涂层的防腐性和耐磨性；4)对高强度紧固件进行浸涂，采用二涂二烘或者三涂三烘的方式，减少第一次涂覆的烘烤时间，降低烘烤过程中中低温烧结段的温度，然后在最后一次涂覆恢复正常烘烤时间和中低温烧结段的温度，可起到节能和减少整个涂覆时间提升生产效率的作用5)浸涂可在涂液缸里操作，喷涂过程中在高强度紧固件下方设置有托盘，可收集并回收再利用涂层材料，减少了涂层材料的浪费；在整个涂覆的过程中无废水排放，活性炭装置可以对中低温烧结阶段产生的废气进行处理，具有节能减排的作用。

为了对本申请的技术方案作进一步详细的说明以支持本申请所要解决的技术问题，下面对用于强度紧固件的无铬锌铝涂层材料和用于强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的涂覆方法进行具体的示例说明，如示例1～8。

示例中部分原料来源：

聚酰胺树脂：分子量：600～1100。

聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇：分子量：2000。

纳米羟基磷灰石：粒径：200nm。

示例1

一种用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的制备方法，步骤如下：

将215g锌粉、35g铝粉、100g正硅酸乙酯、100g聚酰胺树脂、150g聚氨酯改性环氧树脂、35g异构十三醇、35g正丁醇、35g黄原胶、35g异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、260g乙二醇单丁醚混合均匀得到用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料。

所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法如下：

将24g脱水聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、12g异佛尔酮二异氰酸酯、0.4g二月桂酸二丁基锡混合，在氮气气氛、85℃以400转/分钟搅拌冷凝回流2小时，再降温至50℃，加入1.35g 2,2-二羟甲基丙酸、2.34g 1,2-乙二醇，在80℃以400转/分钟搅拌反应3小时，冷却至40℃，得到聚氨酯预聚体；

在上述得到的聚氨酯预聚体中加入2.22g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，以400转/分钟搅拌30分钟，然后加入200g环氧树脂E51、15g改性纳米羟基磷灰石，接着在70℃以400转/分钟搅拌反应60分钟，得到聚氨酯改性环氧树脂。

所述改性纳米羟基磷灰石的制备方法如下：

将100g甲基丙烯酸十二氟庚酯、100g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2g偶氮二异戊腈、20g二月桂酸二正丁基锡混合，以400转/分钟搅拌15分钟，得到单体混合物；将180mL溶剂B在氮气气氛下加热至110℃，溶剂B为二甲苯、正丁醇质量比为1:1的混合物，再以15mL/min的速度滴入单体混合物，继续以400转/分钟搅拌反应60分钟，再补加4g偶氮二异戊腈，继续以400转/分钟搅拌反应90分钟，得到聚甲基丙烯酸酯氟硅低聚物；

用浓度为0.1mol/mL的醋酸水溶液调节浓度为90vt％的乙醇水溶液的pH为4，得到酸性乙醇水溶液；将50g上述得到的聚甲基丙烯酸酯氟硅低聚物加入到2000mL酸性乙醇水溶液中，以400转/分钟搅拌30分钟，再加入30g纳米羟基磷灰石，超声10分钟，超声功率为250W，在80℃继续搅拌1小时，用0.45微米滤膜过滤，收集固体，分别用无水乙醇和水洗涤2次，在60℃干燥，得到改性纳米羟基磷灰石。

示例2

一种用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的制备方法，与示例1基本相同，唯一区别在于所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法不同。

所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法如下：

将24g脱水聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、12g异佛尔酮二异氰酸酯、0.4g二月桂酸二丁基锡混合，在氮气气氛、85℃以400转/分钟搅拌冷凝回流2小时，再降温至50℃，加入1.35g 2,2-二羟甲基丙酸、2.34g 1,2-乙二醇，在80℃以400转/分钟搅拌反应3小时，冷却至40℃，得到聚氨酯预聚体；

在上述得到的聚氨酯预聚体中加入加入200g环氧树脂E51、15g改性纳米羟基磷灰石，接着在70℃以400转/分钟搅拌反应60分钟，得到聚氨酯改性环氧树脂。

所述改性纳米羟基磷灰石的制备方法与实施例1相同。

示例3

一种用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的制备方法，与示例1基本相同，唯一区别在于所述改性纳米羟基磷灰石替换为纳米羟基磷灰石。

示例4

一种用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的制备方法，与示例1基本相同，唯一区别在于所述改性纳米羟基磷灰石替换为聚甲基丙烯酸酯氟硅低聚物。

所述聚甲基丙烯酸酯氟硅低聚物的制备方法如下：

将100g甲基丙烯酸十二氟庚酯、100g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2g偶氮二异戊腈、20g二月桂酸二正丁基锡混合，以400转/分钟搅拌15分钟，得到单体混合物；将180mL溶剂B在氮气气氛下加热至110℃，溶剂B为二甲苯、正丁醇质量比为1:1的混合物，再以15mL/min的速度滴入单体混合物，继续以400转/分钟搅拌反应60分钟，再补加4g偶氮二异戊腈，继续以400转/分钟搅拌反应90分钟，得到聚甲基丙烯酸酯氟硅低聚物。

示例5

一种用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的制备方法与示例1基本相同，唯一区别在于所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法不同。

所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法如下：

将24g脱水聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、12g异佛尔酮二异氰酸酯、0.4g二月桂酸二丁基锡混合，在氮气气氛、85℃以400转/分钟搅拌冷凝回流2小时，再降温至50℃，加入1.35g 2,2-二羟甲基丙酸、2.34g 1,2-乙二醇，在80℃以400转/分钟搅拌反应3小时，冷却至40℃，得到聚氨酯预聚体；

在上述聚氨酯预聚体中加入2.22g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，以400转/分钟搅拌30分钟，然后加入200g环氧树脂E51，接着在70℃以400转/分钟搅拌反应60分钟，得到聚氨酯改性环氧树脂。

示例6

一种用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的涂覆方法，具体为：

对高强度紧固件进行除油清洗，得到表面无油污残留的高强度紧固件；

用抛丸机对表面无油污残留的高强度紧固件进行喷砂处理，得到表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件；

用示例1～5制备得到的无铬锌铝涂层材料对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行喷涂，得到涂覆好的高强度紧固件，然后将得到的涂覆好的高强度紧固件先后放入低温预热段和中低温烧结段进行处理，低温预热段温度为100℃，在低温预热段停留时间为10分钟，中低温烧结段温度为240℃，在中低温烧结段停留时间为35分钟，接着冷却收料，得到表面为无铬纳米锌铝涂层的高强度紧固件。

示例7

一种用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的涂覆方法，具体为：

对高强度紧固件进行除油清洗，得到表面无油污残留的高强度紧固件；

用抛丸机对表面无油污残留的高强度紧固件进行喷砂处理，得到表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件；

用示例1制备得到的无铬锌铝涂层材料，采用本技术领域常规的浸甩方式对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行浸甩，得到浸甩后的高强度紧固件，然后将浸甩后的涂覆好的高强度紧固件先后放入低温预热段和中低温烧结段进行处理，低温预热段温度为100℃，在低温预热段停留时间为6分钟，中低温烧结段温度为200℃，在中低温烧结段停留时间为25分钟，然后冷却收料，完成一次涂覆；重复上述过程，完成二次涂覆，得到表面为无铬纳米锌铝涂层的高强度紧固件，二次涂覆的低温预热段温度为100℃，在低温预热段停留时间为10分钟，中低温烧结段温度为240℃，在中低温烧结段停留时间为35分钟。

示例8

一种用于高强度紧固件的无铬锌铝涂层材料的涂覆方法，具体为：

对高强度紧固件进行除油清洗，得到表面无油污残留的高强度紧固件；

用抛丸机对表面无油污残留的高强度紧固件进行喷砂处理，得到表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件；

用示例1制备得到的无铬锌铝涂层材料，采用本技术领域常规的浸甩方式对表面无锈斑、浮灰且呈发亮状态的高强度紧固件进行浸甩，得到浸甩后的高强度紧固件，然后将得到的涂覆好的高强度紧固件先后放入低温预热段和中低温烧结段进行处理，低温预热段温度为100℃，在低温预热段停留时间为6分钟，中低温烧结段温度为200℃，在中低温烧结段停留时间为25分钟，然后冷却收料，重复上述过程，依次完成二次涂覆和三次涂覆，得到表面为无铬纳米锌铝涂层的高强度紧固件，二次涂覆的低温预热段温度为100℃，在低温预热段停留时间为6分钟，中低温烧结段温度为200℃，在中低温烧结段停留时间为25分钟，三次涂覆的低温预热段温度为100℃，在低温预热段停留时间为10分钟，中低温烧结段温度为240℃，在中低温烧结段停留时间为35分钟。

由示例1～5所制备的无铬锌铝涂层材料的性能对比如下：

涂层附着力测试：

选用45号钢钢板作为高强度紧固件材料，45号钢钢板长为50mm，宽为50mm，采用示例6的涂覆方法制备得到表面为无铬纳米锌铝涂层的材料作为涂层试样，涂层厚度为9±1微米，再参考中国国家标准GB/T31586.2-2015《防护涂料体系对钢结构的防腐蚀保护涂层附着力/内聚力(破坏强度)的评定和验收准则第2部分：划格试验和划叉试验》中的划叉试验对涂层试样进行附着力测试，使用单刃切割工具进行穿透涂层的X形切割，每道切割线长为40mm，两道切割线间的交叉角度为40°，施加力将75mm长的压敏胶带贴在切口上，在5分钟内撕下，观察撕下压敏胶带后涂层的脱落情况，按照中国国家标准GB/T31586.2-2015附录A进行等级评定，评定结果见表1。

耐盐雾腐蚀测试：

选用45号钢钢材质的M12螺栓作为高强度紧固件材料，采用示例6的涂覆方法制备得到表面为无铬纳米锌铝涂层的材料作为螺栓涂层试样，涂层厚度为9±1微米，再参考中国国家标准GB/T2423.17-2008《电工电子产品环境试验第2部分：试验方法试验Ka:盐雾》对螺栓涂层试样进行耐盐雾腐蚀性测试，螺栓涂层试样在试验前经力矩扳手加载100N·m的力矩，试验使用的溶液为浓度为5wt％的氯化钠水溶液，pH为7，试验温度为35℃，试验箱内盐沉降量为1.5mL/h/80cm

耐磨性测试：

选用45号钢钢板作为高强度紧固件材料，45号钢钢板长为100mm，宽为100mm，采用示例6的涂覆方法制备得到表面为无铬纳米锌铝涂层的材料作为涂层试样，涂层厚度为9±1微米，再参考中国国家标准GB/T1768-2006《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》，利用型号为CS-10的橡胶砂轮对涂层试样进行耐磨性测试，得到涂层经过规定转数的摩擦循环后的平均质量损耗，测试结果见表1。

表1性能结果对比

(备注：附着力等级越小，附着性越好；平均质量损耗数值越小，耐磨性越好)

由表1可知，本发明示例1的无铬锌铝涂层材料的涂层的附着性、防腐性、耐磨性均优于示例2～示例5，示例1制备的厚度为8～10微米的无铬锌铝涂层材料的涂层与高强度紧固件之间的附着力达到了0级，同时，示例1的无铬锌铝涂层材料涂层的耐盐雾腐蚀在1000小时以上，甚至更高，且耐磨平均质量损耗值为4.7(500g/500转)/mg，且将本发明制备的无铬锌铝涂层材料用于紧固件产品，不会对通止规造成影响。

由示例7和示例8所制备的表面为无铬纳米锌铝涂层的高强度紧固件的性能对比如下：

耐盐雾腐蚀测试：

选用45号钢钢材质的M12螺栓作为高强度紧固件材料，采用上述耐盐雾腐蚀测试的耐盐雾腐蚀测试方法对示例7和示例8的螺栓涂层试样进行耐盐雾腐蚀性测试，螺栓涂层试样在试验前经力矩扳手加载100N·m的力矩，试验过程中分别在200小时、400小时、800小时、1000小时、1100小时观察螺栓表面涂层及螺栓基体裸露、腐蚀情况，并记录，结果见表2。

耐磨性测试：

选用45号钢钢板作为高强度紧固件材料，45号钢钢板长为100mm，宽为100mm，采用上述耐磨性测试的耐磨性测试方法示例7和示例8的涂层试样进行耐磨性测试，再参考中国国家标准GB/T1768-2006《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》，利用型号为CS-10的橡胶砂轮对涂层试样进行耐磨性测试，得到涂层经过规定转数的摩擦循环后的平均质量损耗，测试结果见表2。

表2性能结果对比

由表2可知，示例8采用三涂三烘的方式所制备的涂层试样的耐盐雾腐蚀性在1100小时以上，示例7采用二涂二烘的方式所制备的涂层试样的耐盐雾腐蚀性在1000小时以上，同时示例8的涂层的耐磨性与与示例7的涂层的耐磨性无明显差别。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。