一种自修复尼龙粉末的制备方法

技术领域

本发明属于尼龙材料领域，具体涉及一种自修复尼龙粉末的制备方法。

背景技术

动态共价键是近年来兴起的一种特殊结构，在特定的刺激下，其在各超分子单元间可以形成动态共价网络，这种新型的交联网络可以令低分子拥有超分子才有的性质，且可以通过某些逆向的刺激令交联网络解交联，令产品恢复低分子的固有性质。

粉末涂料可分为热塑性和热固性粉末涂料两种，其中相较于热塑性，热固性粉末涂料具有流平好，包覆强的优点，但不可避免的其无法重复使用是限制其应用的最大硬伤。而热塑性粉末因为其分子量不会增加，所以其初始需要有较大的分子量，以保证涂层的力学性能。但是这就限制了其涂层的流平性能，制备一种能保证材料力学性能且可以很好流平的热塑性粉末有很大的市场前景。

动态共价键的引入有利于解决上述问题。然而，并非引入动态共价键就能够得到易于加工，表面效果好，涂层保护性能强，且耐用性好的尼龙粉末，在实际引入过程中还存在较多问题。专利CN109796589A制备了一种具有呋喃环的聚酰胺单体，然后将该单体与双马来酰亚胺反应得到一种含有动态共价键的交联结构。该制备方法过于复杂，不利于工业化大批量生产，同时其因为是单体直接反应得到的交联产物，故其动态共价键断开后其为低分子量的单体，无法在涂料中使用。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种自修复尼龙粉末的制备方法，该方法制备的尼龙粉末在高温下有较好的流动性，在常温下力学性能优越，且可以通过自修复提高涂层的使用寿命，在功能化材料领域有很大的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种自修复尼龙粉末的制备方法，包括以下步骤：

(1)在尼龙聚合过程中加入糠胺作为封端剂得到呋喃封端的尼龙树脂；

(2)将步骤(1)得到呋喃封端的尼龙树脂与双马来酰胺基化合物反应得到自修复尼龙树脂。

步骤(1)中，聚合采用的尼龙单体选自尼龙6，尼龙12、尼龙612、尼龙11、尼龙1012等中的一种或几种；

步骤(1)中，糠胺作为封端剂而不是尼龙单体引入尼龙体系中，糠胺用于封端使得动态共价键的形成仅使分子量发生指数增长，但不会导致交联。

步骤(1)中，加入尼龙单体进行尼龙聚合，尼龙单体与糠胺的质量比为100：1-30；反应温度为250-290℃，优选260-280℃；聚合时间为2-6h，优选3-5h。

步骤(2)中，双马来酰胺基化合物包括1,6-二马来酰亚胺基己烷、N,N'-四亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、4,4-双马来酰亚胺二苯甲烷中的一种或几种；

步骤(2)中，尼龙树脂与双马来酰胺基化合物的摩尔比为1：0.5-10，优选3-8；

步骤(2)中，反应温度为100-130℃，反应时间为0.5-3h，步骤(2)中，呋喃封端的尼龙树脂与双马来酰胺基化合物利用溶剂沉析法制备自修复尼龙粉末；

步骤(2)中，溶剂沉析法所述的溶剂为乙醇、苯甲醇、乙腈中的一种或几种；

步骤(1)得到呋喃封端的尼龙树脂与双马来酰胺基化合物的溶解温度为120-140℃，反应结束后出料温度为30-50℃，出料后经离心、干燥得到一种高流平、高强度的自修复尼龙粉末。

与现有技术比，本发明的制备了一种可用于粉末涂料的尼龙粉末，其在高温下有较好的流平性能，可以在工件表面均匀分布，而冷却后因形成动态共价键，赋予粉末较高的力学性能和自修复能力。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明实施例中所用原料若无特殊说明，均可通过市售商业途径购买获得。

本发明中通过GPC测试测得尼龙树脂的分子量，从而确定尼龙树脂的摩尔量。

【实施例1】

[1]将10g糠胺作为封端剂加入到1kg十二内酰胺中，250℃聚合2h得到呋喃封端的尼龙12树脂；

[2]将0.1mol得到的尼龙12树脂与0.05mol 1,6-二马来酰亚胺基己烷在乙醇溶剂中升温至120℃令反应物完全溶解，然后降温至100℃保温0.5h令反应物充分反应，保温结束后降温至30℃出料，出料后经离心，干燥得到一种具有高流平高强度的自修复尼龙粉末。

【实施例2】

[1]将300g糠胺作为封端剂加入到1kg己内酰胺中，270℃聚合4h得到呋喃封端的尼龙6树脂；

[2]将0.1mol得到的尼龙6树脂与0.5mol，N,N'-四亚甲基双马来酰亚胺在乙腈溶剂中升温至140℃令反应物完全溶解，然后降温至130℃保温3h令反应物充分反应，保温结束后降温至50℃出料，出料后经离心，干燥得到一种具有高流平高强度的自修复尼龙粉末。

【实施例3】

[1]将180g糠胺作为封端剂加入到1kg尼龙612盐中，290℃聚合5h得到呋喃封端的尼龙612树脂，通过GPC测试测得尼龙树脂的分子量，从而确定尼龙树脂的摩尔量；

[2]将0.1mol得到的尼龙612树脂与0.3mol N,N'-间苯撑双马来酰亚胺在乙醇溶剂中升温至135℃令反应物完全溶解，然后降温至1250℃保温1h令反应物充分反应，保温结束后降温至40℃出料，出料后经离心，干燥得到一种具有高流平高强度的自修复尼龙粉末。

【实施例4】

[1]将150g糠胺作为封端剂加入到1kg氨基十一酸中，290℃聚合6h得到呋喃封端的尼龙11树脂；

[2]将0.1mol得到的尼龙11树脂与0.2mol 4,4-双马来酰亚胺二苯甲烷在苯甲醇溶剂中升温至130℃令反应物完全溶解，然后降温至110℃保温1h令反应物充分反应，保温结束后降温至40℃出料，出料后经离心，干燥得到一种具有高流平高强度的自修复尼龙粉末。

【实施例5】

[1]将50g糠胺作为封端剂加入到1kg尼龙1012盐中，280℃聚合3h得到呋喃封端的尼龙1012树脂；

[2]将0.1mol得到的尼龙1012树脂与0.25mol 4,4-双马来酰亚胺二苯甲烷在乙醇溶剂中升温至140℃令反应物完全溶解，然后降温至120℃保温1h令反应物充分反应，保温结束后降温至40℃出料，出料后经离心，干燥得到一种具有高流平高强度的自修复尼龙粉末。

【对比例1】

将0.1mol的尼龙12树脂在乙醇溶剂中升温至130℃令其完全溶解，然后降温至110℃保温1h，保温结束后降温至40℃出料，出料后经离心，干燥得到作为对比例的尼龙粉末；

【对比例2】

1)呋喃甲胺二酯的制备：以重量份数称取呋喃甲胺97份，丙烯酸甲酯86份，在50℃反应3h，冷却至室温，得到呋喃甲胺二丙酸甲酯。

2)制备带有呋喃环的聚酰胺低聚体：以重量份数称取对比例2步骤1)中制得的呋喃甲胺二丙烯酸酯17.96份，d230聚醚胺12.88份，在氮气保护下于170℃回流状态下常压反应10h，冷却至室温，得到带有呋喃环的聚酰胺低聚体。

3)制备自修复交联聚酰胺：以重量份数称取实施例1步骤2)中制得带有呋喃环的聚酰胺低聚体10份，1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷3.38份，混匀后倒入模具中，在60℃真空烘箱中反应30h，得到自修复交联聚酰胺，将该聚酰胺通过深冷粉碎法制得相应的聚酰胺粉末。

性能测试

测试上述实施例和对比例在浸涂碗篮涂层在常温下的相对粘度和在190℃、2.16kg下的熔融指数，其结果如下表所示：

可以看出，相较于对比例1，实施例粉末在较高相对粘度下依然保持较好的熔体流动性，动态共价键明显优势。相较于对比例2，实施例粉末粘度可测，这就证明了线性链增长而不是网状交联，加热后更是能保持一个较好的熔体流动性，不像对比例2会分解成小分子，熔指过大且产生大量黑烟。从力学性能来看，实施例比对比例1有明显的性能优势，这得益于其较大的分析量，且其力学性能与对比例2相近，结合其优越的加工性能，本专利所述材料有更大的优势。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。