一种全氟碳修饰气体扩散电极的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及了一种全氟碳修饰气体扩散电极的制备方法及应用，可以用于二氧化碳流动电解池中作为阴极电极，属于能源材料与电化学领域。

背景技术

我国是最大的二氧化碳排放国，年排放量约占全球总量30％。近年来我国将碳减排列为国家重大战略，出台了一系列减排政策与措施。因此基于二氧化碳低成本、高效率的合成燃料或基础化学品的高值化利用技术，将是实现碳中和社会构建的关键技术，也是构建未来可持续能源和原料供应体系的核心。

近年来，可再生能源驱动的电催化技术具有反应条件适宜、绿色能源供电且灵活便捷的特点，可以有效地将二氧化碳转化为高附加值产品。在诸多二氧化碳还原反应器中，流动电解池因其优异的物质传输特性已实现工业级别的电流密度，但始终受到阴极气体扩散电极不稳定特性的制约，其核心问题在于阴极反应界面二氧化碳-催化剂-电解液的三相界面的稳定构筑与定向调控。然而传统三相界面中在大电流密度下会因电浸润而破坏，导致水淹或碳酸盐沉积，进而阻挡气体输运速率与并使催化位点失活。由于电催化二氧化碳在流动池还原中气-液-固三相界面本身处于热力学不平衡(或亚稳态)状态，因此开发可靠稳定的气体扩散电极、革新现有气-液-固三相界面已成为二氧化碳还原工业化进程的一大难题。

发明内容

本发明的目的在于提供了用于电催化的全氟碳修饰气体扩散电极的制备方法及其在二氧化碳流动电解池的应用。通过在电极非MPL侧构筑全氟化碳液相界面，将二氧化碳-催化剂-电解液的气-液-固三相界面转变为全氟化碳-催化剂-电解液的液-固-液三相界面，有效阻碍电润湿过程中并抑制微孔层内的碳酸盐析出现象，具有高度气体溶解性的液态全氟化碳充分保障了二氧化碳在催化位点上的传质速率。以铋基催化剂产甲酸体系为例，经液态全氟化碳覆盖的气体扩散电极在100毫安/平方厘米的电流密度下，耐久性从10.8小时提升至34.4小时，甲酸分电流密度可达422毫安/平方厘米。在-1.07～-2.56Vvs.RHE的宽电压窗口下保持95％以上的甲酸选择性，合成工艺简单方便、易模块化推广、稳定性好、产率高选择性高等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种全氟碳修饰气体扩散电极的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将全氟乙烷FC-72与全氟三丙胺PFTPA互溶，混合均匀后配置成液态全氟碳；

2)以疏水碳纸为基底，将金属基催化剂覆盖于疏水碳纸的微孔层MPL一面，制成电极载体；

3)将制得液态全氟碳附着在电极载体相对于微孔层MPL的另一面，室温蒸发形成全氟碳修饰气体扩散电极前驱体；

4)对全氟碳修饰气体扩散电极前驱体进行电化学预处理，制得全氟碳修饰气体扩散电极。

进一步地，液态全氟碳中PFTPA的浓度是0～60微升/平方厘米。

进一步地，所述金属基催化剂是铋、铜、银、镍中的一种或几种，覆盖方法是磁控溅射、纳米颗粒分散液喷涂/滴涂/刮涂、气相沉积、转印或电沉积；

进一步地，所述液态全氟碳附着方法是喷涂、滴涂，蒸发时间是0.5分钟～5分钟；

进一步地，所述电化学预处理方法是循环伏安法、恒电流法、恒电位法中的一种或几种，预处理时间是1～2小时，预处理体系是流动池；

另一方面，本发明还提供了一种全氟碳修饰气体扩散电极在流动池电催化二氧化碳还原上的应用。

本发明的优点在于：

(1)操作简便，易于推广。本发明提供的全氟碳修饰气体扩散电极制备方法不需大型仪器设备，无需苛刻合成条件，原料廉价且能耗低，通过配制溶液+涂覆这一简单方式即可实现液-固-液型气体扩散电极的构筑，适配各类电极，易于规模化生产和改性，具有广阔的应用前景；

(2)性能提升显著。本发明提供的全氟碳修饰气体扩散电极将流动池电催化二氧化碳还原的耐久性从10.8小时提升至34.4小时，甲酸分电流密度可达422毫安/平方厘米，在95％以上甲酸选择性的基础上具备宽电压窗口，有利于流动池二氧化碳技术路线的工业化推广。

附图说明

图1是全氟碳修饰气体扩散电极与普通电极的结构对比示意图；

图2是全氟碳修饰气体扩散电极与普通电极的甲酸分电流密度对比图；

图3是全氟碳修饰气体扩散电极与普通电极的产物选择性对比图；

图4是全氟碳修饰气体扩散电极与普通电极稳定性测试图；

图5是全氟碳修饰气体扩散电极与普通电极的电极背面接触角对比图；

图6是全氟碳修饰气体扩散电极与普通电极的X射线能谱对比图；

图7是PFTPA不同占比的全氟碳修饰气体扩散电极稳定性测试图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明具体实施方式作进一步详细说明。

实施例1：

将PFTPA配置于FC-72中，其质量比为1:5，分散形成液态全氟化碳，控制PFTPA量使其在电极上的浓度为0.58微升/平方厘米；在345微升乙醇+15微升Nafion溶液中分散6微克Bi-NPs，超声均匀后覆盖于疏水碳纸的MPL上，另一面涂覆液态全氟化碳，待蒸发0.5min后将其作为电解池阴极，在0.5M KHCO

实施例2：

将PFTPA配置于FC-72中，其质量比为1:7.5，分散形成液态全氟化碳，控制PFTPA量使其在电极上的浓度为0.58微升/平方厘米；在345微升乙醇+15微升Nafion溶液中分散6微克Bi-NPs，超声均匀后覆盖于疏水碳纸的MPL上，另一面涂覆液态全氟化碳，待蒸发2min后将其作为电解池阴极，在0.5M KHCO

实施例3：

将PFTPA配置于FC-72中，其质量比为1:10，分散形成液态全氟化碳，控制PFTPA量使其在电极上的浓度为0.58微升/平方厘米；在345微升乙醇+15微升Nafion溶液中分散6微克Bi-NPs，超声均匀后覆盖于疏水碳纸的MPL上，另一面涂覆液态全氟化碳，待蒸发5min后将其作为电解池阴极，在0.5M KHCO

实施例4：

将PFTPA配置于FC-72中，分散形成液态全氟化碳，控制PFTPA量使其在电极上的浓度为0.58微升/平方厘米；在345微升乙醇+15微升Nafion溶液中分散6微克Bi-NPs，超声均匀后覆盖于疏水碳纸的MPL上，另一面涂覆液态全氟化碳，待蒸发后将其作为电解池阴极，在0.5M KHCO

用流动池三电极体系对其性能进行评估，在1M KHCO

实施例5：

在345微升乙醇+15微升Nafion溶液中分散6微克Bi-NPs，超声均匀后覆盖于疏水碳纸的MPL上，将其作为电解池阴极，在0.5M KHCO

用流动池三电极体系对其性能进行评估，在1M KHCO

实施例6：

FC-72中不添加PFTPA，直接分散形成液态全氟化碳；在345微升乙醇+15微升Nafion溶液中分散6微克Bi-NPs，超声均匀后覆盖于疏水碳纸的MPL上，另一面涂覆液态全氟化碳，待蒸发后将其作为电解池阴极，在0.5M KHCO

用流动池三电极体系对其性能进行评估，在1M KHCO

实施例7：

将PFTPA配置于FC-72中，分散形成液态全氟化碳，控制PFTPA量使其在电极上的浓度为0.29微升/平方厘米；在345微升乙醇+15微升Nafion溶液中分散6微克Bi-NPs，超声均匀后覆盖于疏水碳纸的MPL上，另一面涂覆液态全氟化碳，待蒸发后将其作为电解池阴极，在0.5M KHCO

用流动池三电极体系对其性能进行评估，在1M KHCO

实施例8：

将PFTPA配置于FC-72中，分散形成液态全氟化碳，控制PFTPA量使其在电极上的浓度为1.7微升/平方厘米；在345微升乙醇+15微升Nafion溶液中分散6微克Bi-NPs，超声均匀后覆盖于疏水碳纸的MPL上，另一面涂覆液态全氟化碳，待蒸发后将其作为电解池阴极，在0.5M KHCO

用流动池三电极体系对其性能进行评估，在1M KHCO

实施例9：

将PFTPA配置于FC-72中，分散形成液态全氟化碳，控制PFTPA量使其在电极上的浓度为31微升/平方厘米；在345微升乙醇+15微升Nafion溶液中分散6微克Bi-NPs，超声均匀后覆盖于疏水碳纸的MPL上，另一面涂覆液态全氟化碳，待蒸发后将其作为电解池阴极，在0.5M KHCO

用流动池三电极体系对其性能进行评估，在1M KHCO

实施例10：

将PFTPA配置于FC-72中，分散形成液态全氟化碳，控制PFTPA量使其在电极上的浓度为48微升/平方厘米；在345微升乙醇+15微升Nafion溶液中分散6微克Bi-NPs，超声均匀后覆盖于疏水碳纸的MPL上，另一面涂覆液态全氟化碳，待蒸发后将其作为电解池阴极，在0.5M KHCO

用流动池三电极体系对其性能进行评估，在1M KHCO

实验效果

通过上述实施例的工况探究和性能对比，全氟碳修饰气体扩散电极的甲酸分电流密度-550毫安/平方厘米时，过电位较普通电极降低了350毫伏，始终保持比普通电极更好的甲酸选择性与稳定性，30小时的长时间工作中甲酸平均选择性在90％以上，具有更疏水的表面结构和抗盐析性能；在不同PFTPA负载量下，全氟碳修饰气体扩散电极的稳定性展现出火山型曲线，在PFPTA含量为0.58微升/平方厘米时达到最佳的电催化二氧化碳还原性能。全氟碳修饰气体扩散电极通过简单的涂覆策略形成了液-固-液三相界面，规避了气-液-固三相界面热力学不平衡导致的水淹、盐析等问题，延长了电极使用寿命，提升二氧化碳还原的选择性与活性，具有有良好的推广前景。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。