一种AgSbSSe薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域，尤其涉及一种AgSbSSe薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

近些年来，锑基硫属化合物因其卓越的光电性能逐渐成为了当下新兴光伏材料。其中银锑硒(AgSbSe

发明内容

本发明的目的在于提供一种AgSbSSe薄膜及其制备方法和应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种AgSbSSe薄膜的制备方法，包含下列步骤：

将酒石酸锑钾溶液、EDTA-2Na、硝酸银、硫代硫酸钠和硒代硫酸钠溶液混合进行水热反应后退火即得所述AgSbSSe薄膜。

作为优选，所述酒石酸锑钾溶液包含酒石酸锑钾和水；

所述酒石酸锑钾和水的质量比为0.4～0.6：30～50。

作为优选，所述酒石酸锑钾与EDTA-2Na的质量比为0.4～0.6：0.1～0.3。例如，所述酒石酸锑钾与EDTA-2Na的质量比为0.42：0.1～0.3、0.44：0.1～0.3、0.46：0.1～0.3、0.48：0.1～0.3、0.5：0.1～0.3、0.52：0.1～0.3、0.54：0.1～0.3、0.56：0.1～0.3、0.58：0.1～0.3或0.6：0.1～0.3。

作为优选，所述硝酸银中银元素与酒石酸锑钾中锑元素的摩尔比为0.1～0.7：1。例如，所述硝酸银中银元素与酒石酸锑钾中锑元素的摩尔比为0.1：1、0.12：1、0.15：1、0.17：1、0.2:1、0.25：1、0.3：1、0.35：1、0.4：1、0.45：1、0.5：1、0.55：1、0.6：1、0.65：1或0.7：1。

作为优选，所述酒石酸锑钾与硫代硫酸钠的质量比为0.4～0.6：1.0～1.5。例如，所述酒石酸锑钾与硫代硫酸钠的质量比为0.4：1.0～1.5、0.42：1.0～1.5、0.44：1.0～1.5、0.46：1.0～1.5、0.48：1.0～1.5、0.5：1.0～1.5、0.52：1.0～1.5、0.54：1.0～1.5、0.56：1.0～1.5、0.58：1.0～1.5或0.6：1.0～1.5。

作为优选，所述酒石酸锑钾与硒代硫酸钠溶液的质量体积比为0.4～0.6g：1～5mL；例如，所述酒石酸锑钾与硒代硫酸钠溶液的质量体积比为0.4g：1～5mL、0.42g：1～5mL、0.5g：1～5mL、0.55g：1～5mL或0.6g：1～5mL；

所述硒代硫酸钠溶液的质量分数为1.5～3.5％。

作为优选，所述水热反应的温度为100～140℃，所述水热反应的时间为160～200min。例如，所述水热反应的温度为100℃、110℃、120℃、130℃或140℃。

作为优选，所述退火的温度为300～400℃，所述退火的时间为5～15min。例如，所述退火的温度为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃，所述退火的时间为5～15min。

本发明还提供了所述制备方法得到的AgSbSSe薄膜。

本发明还提供了所述的AgSbSSe薄膜在光电器件中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种AgSbSSe薄膜的制备方法，包含下列步骤：将酒石酸锑钾溶液、EDTA-2Na、硝酸银、硫代硫酸钠和硒代硫酸钠溶液混合进行水热反应后退火即得所述AgSbSSe薄膜。本发明通过一步水热法合成了AgSbSSe薄膜，步骤简单且条件梯度可控，反应结束退火即可获得纯相样品，无需进一步操作；所制备的样品薄膜形貌致密无孔洞，结晶性好。

在本发明中，酒石酸锑钾水解后得到的酒石酸根与硫代硫酸钠水解后产生的硫代硫酸根能够和银离子能形成稳定的络合物；选用EDTA-2Na作为络合物能够促进银离子的络合效果，从而使银离子在水热过程中能够缓慢释放，形成垂直梯度均匀的AgSbSSe薄膜。

本发明还提供了所述制备方法得到的AgSbSSe薄膜，结晶性高，没有孔洞，具有致密均匀的形貌。

本发明还提供了所述AgSbSSe薄膜在光电器件中的应用。将本发明制备的AgSbSSe薄膜组建为结构Glass/FTO/TiO

附图说明

图1为实施例1制备的AgSbSSe薄膜的XRD图；

图2为实施例1～4制备的AgSbSSe薄膜的SEM图，其中(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4；

图3为实施例2制备的AgSbSSe薄膜组装成电池器件在一个太阳辐射光照下的电流密度-电压(J-V)图。

具体实施方式

本发明提供了一种AgSbSSe薄膜的制备方法，包含下列步骤：

将酒石酸锑钾溶液、EDTA-2Na、硝酸银、硫代硫酸钠和硒代硫酸钠溶液混合进行水热反应后退火即得所述AgSbSSe薄膜。

本发明还提供了所述酒石酸锑钾溶液的制备方法，包含以下步骤：

将酒石酸锑钾与水混合搅拌至全部溶解后即得所述酒石酸锑钾溶液。

在本发明中，所述混合搅拌的速率优选为300～700rpm，进一步优选为350～650rpm，更优选为450～550rpm。

在本发明中，先将酒石酸锑钾溶液、EDTA-2Na混合后再加入硝酸银搅拌至出现白色浑浊物后加入硫代硫酸钠继续搅拌至溶液澄清，随后加入硒代硫酸钠溶液搅拌至溶液变成均匀的棕色再进行水热反应。

在本发明中，所述酒石酸锑钾溶液优选包含酒石酸锑钾和水；

所述酒石酸锑钾和水的质量比优选为0.4～0.6：30～50，进一步优选为0.45～0.55：35～45，更优选为0.48～0.52：38～42。

在本发明中，所述酒石酸锑钾与EDTA-2Na的质量比优选为0.4～0.6：0.1～0.3，进一步优选为0.45～0.55：0.15～0.25，更优选为0.48～0.52：0.18～0.22。

在本发明中，所述硝酸银中银元素与酒石酸锑钾中锑元素的摩尔比优选为0.1～0.7：1，进一步优选为0.15～0.65：1，更优选为0.3～0.4：1。

在本发明中，所述酒石酸锑钾与硫代硫酸钠的质量比优选为0.4～0.6：1.0～1.5，进一步优选为0.45～0.55：1.1～1.4，更优选为0.48～0.52：1.2～1.3。

在本发明中，所述酒石酸锑钾与硒代硫酸钠溶液的质量体积比优选为0.4～0.6g：1～5mL，进一步优选为0.45～0.55g：2～4mL，更优选为0.48～0.52g：2.5～3.5mL；

所述硒代硫酸钠溶液的质量分数优选为1.5～3.5％，进一步优选为2.0～3.0％，更优选为2.4～2.6％。

在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～140℃，进一步优选为110～130℃，更优选为115～125℃，所述水热反应的时间优选为160～200min，进一步优选为170～190min，更优选为175～185min。

在本发明中，所述退火的温度优选为300～400℃，进一步优选为320～380℃，更优选为340～360℃，所述退火的时间优选为5～15min，进一步优选为7～13min，更优选为9～11min。

本发明还提供了所述制备方法得到的AgSbSSe薄膜。

本发明还提供了所述AgSbSSe薄膜在光电器件中的应用。

下面结合实施例和附图对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

致密层氧化钛制备方法：将2ml乙醇，0.65ml钛酸四异丙酯和0.16ml乙二醇胺混合，不断搅拌一小时，直至其混合均匀；随后以3000rpm/30s的旋涂参数将其旋涂于FTO导电玻璃(利博科技，GD-H8)上，然后将其置于热台450℃烧结30min，待其自然冷却后取下制得具有致密氧化钛层的FTO导电玻璃，其中所述致密氧化钛层厚度为40nm。在40g去离子水中加入0.5g酒石酸锑钾以500rpm速率搅拌至完全溶解得酒石酸锑钾溶液；

将酒石酸锑钾溶液、0.2g EDTA-2Na混合后加入硝酸银(硝酸银中银元素与酒石酸锑钾中锑元素的摩尔比为0.1：1)，搅拌均匀直至出现白色浑浊物之后加入1.05g硫代硫酸钠，搅拌均匀直至溶液澄清；随后加入2mL、质量分数为2.50％的硒代硫酸钠溶液，搅拌至溶液变成均匀的棕色溶液；将其转移至反应釜内，同时将所述具有致密氧化钛层的FTO导电玻璃置于反应釜内，在温度为120℃的条件下水热反应180min，反应结束后在温度为350℃的条件下退火10min，即得所述AgSbSSe薄膜，所述AgSbSSe薄膜厚度约为350nm，从而得到层状产品，所述层状产品由AgSbSSe薄膜、致密氧化钛层和FTO导电玻璃构成，所述AgSbSSe薄膜覆盖在所述致密氧化钛层上，所述致密氧化钛层覆盖在FTO导电玻璃上。

将实施例1制备的AgSbSSe薄膜进行X光衍射分析，得到X射线衍射谱图，结果如图1所示。根据图1可知，本发明制备的AgSbSSe薄膜具有典型的立方结构，结晶度良好。

实施例2

与实施例1唯一区别在于Ag/Sb摩尔比为0.3，其余步骤与实施例1相同。

实施例3

与实施例1唯一区别在于Ag/Sb摩尔比为0.5，其余步骤与实施例1相同。

实施例4

与实施例1唯一区别在于Ag/Sb摩尔比为0.7，其余步骤与实施例1相同。

实施例5

致密层氧化钛制备方法：将2ml乙醇，0.65ml钛酸四异丙酯和0.16ml乙二醇胺混合，不断搅拌一小时，直至其混合均匀；随后以3000rpm/30s的旋涂参数将其旋涂于FTO导电玻璃(利博科技，GD-H8)上，然后将其置于热台450℃烧结30min，待其自然冷却后取下制得具有致密氧化钛层的FTO导电玻璃，其中所述致密氧化钛层厚度为40nm。

在30g去离子水中加入0.4g酒石酸锑钾以500rpm速率搅拌至完全溶解得酒石酸锑钾溶液。

将酒石酸锑钾溶液、0.1g EDTA-2Na混合后加入硝酸银(硝酸银中银元素与酒石酸锑钾中锑元素的摩尔比为0.3：1)，搅拌均匀直至出现白色浑浊物之后加入1.0g硫代硫酸钠，搅拌均匀直至溶液澄清；随后加入1mL、质量分数为2.50％的硒代硫酸钠溶液，搅拌至溶液变成均匀的棕色溶液；将其转移至反应釜内，在温度为120℃的条件下水热反应180min，反应结束后在温度为350℃的条件下退火10min，即得所述AgSbSSe薄膜，所述AgSbSSe薄膜厚度为350nm。所述AgSbSSe薄膜覆盖在所述致密氧化钛层上，所述致密氧化钛层覆盖在FTO导电玻璃上。

实施例6

与实施例5唯一区别在于加入2mL2.50％质量分数的硒代硫酸钠溶液，其余步骤与实施例5相同。

实施例7

与实施例5唯一区别在于加入3mL2.50％质量分数的硒代硫酸钠溶液，其余步骤与实施例5相同。

将实施例1～4制备的AgSbSSe薄膜进行EDS元素比例测试，其结果如表1所示：

表1实施例1～4薄膜中EDS元素比例(以薄膜内部元素摩尔百分比为100计)测试结果

表1可知Ag/Sb的摩尔比例对制备出的AgSbSSe薄膜内部元素组成起决定性作用。

将实施例1～4制备的AgSbSSe薄膜在扫描电镜下进行分析，结果如图2所示。由图2所知，本发明制备的AgSbSSe薄膜致密平整，无孔洞，符合作为太阳能电池吸收层的必要条件。

将实施例1～4制备的AgSbSSe薄膜组装成电池器件，具体方式如下：

取实施例1～4制备的层状产品，分别在所述层状产品的AgSbSSe薄膜上，通过旋涂的方法将2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴溶液(Spiro-OMeTAD)(所述2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴溶液制备方法如下：将2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴溶解在氯苯中，形成溶液，所述溶液中，所述2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴浓度为36.6mg/ml)涂敷在AgSbSSe表面作为空穴传输层，干燥，所述2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴层厚度为80nm，最后再通过真空蒸镀方式在空穴传输层上沉积厚度为70nm的金电极。

上述得到的电池器件其相应的光伏参数如表2所示。

表2实施例1～4AgSbSSe薄膜制备的太阳能电池器件测试结果

由表2可知，当Ag/Sb摩尔比为0.30时，器件的光电转化效率(PCE)最优，可达2.362％，器件的开路电压(V

将由实施例2制备得到的太阳能电池器件在一个太阳辐射的光照下(1.5G)测得电流密度-电压(J-V)曲线，结果如图3所示，从图3可以看出，在此条件下器件性能达到2.362％，这与目前最先进的银锑硫硒太阳能电池器件效率处于同等水平。

对比例1

与实施例5唯一区别在于没有加入硒代硫酸钠，其余步骤与实施例5相同。

将实施例5～7与对比例1得到的薄膜按上述方法装成电池器件，将电池器件在一个太阳辐射的光照下(1.5G)检测其光伏性能，具体结果如表3所示：

表3实施例5～7与对比例1薄膜制备的太阳能电池器件测试结果

由表3可知当不加入硒源时，制备的AgSbS

由以上实施例可知，本发明提供了一种AgSbSSe薄膜的制备方法，包含下列步骤：将酒石酸锑钾溶液、EDTA-2Na、硝酸银、硫代硫酸钠和硒代硫酸钠溶液混合进行水热反应后退火即得所述AgSbSSe薄膜。本发明通过一步水热法合成了AgSbSSe薄膜，步骤简单且条件梯度可控，反应结束退火即可获得纯相样品，无需进一步操作；所制备的样品薄膜形貌致密无孔洞，结晶性好。将其组装成太阳能电池器件，最高光电转换效率可达2.36％，短路电流密度(J

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。