一种化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种化合物及其制备方法和应用，具体涉及一种具有荧光效应的化合物及其制备方法和在金属腐蚀防护方面的应用。

背景技术

金属腐蚀是工业生产中普遍存在的问题，因金属腐蚀造成的安全事故和非计划停工事故给企业造成了巨大的损失。金属防腐措施包括材质升级、工艺防腐和腐蚀监控等方面，其中腐蚀监控是实现预知性维护维修，做好工艺防腐的基础。

升级金属材质，选用更耐腐蚀的金属材料，是减缓腐蚀的一种方法，但更经济的是添加金属缓蚀剂。常见的金属缓蚀剂包括有机胺、硫脲衍生物、咪唑啉衍生物、炔醇、苯并三氮唑等，但这些金属缓蚀剂各有不足之处，如缓蚀性能不理想、水溶性差等，因此有必要提供性能上更具优势或具备新特点的缓蚀剂。现有金属缓蚀剂不易检测有效浓度，很难实施更有针对性的补剂措施，现行方式是周期性定量补加缓蚀剂，难以保证合适的药剂用量，药剂浓度过高时产生浪费，过低则达不到要求的缓蚀效果。特别是，现有金属缓蚀剂更难检测其在金属表面的吸附程度，难以实现预知性的定位维护维修。

前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强本发明背景的理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有金属缓蚀功能的新化合物及其制备方法。本发明的目的之二是提供一种金属缓蚀组分及其金属缓蚀方法，该方法适用金属的析氢腐蚀。本发明的目的之三是提供了一种腐蚀监测及防腐蚀的方法，该方法中容易检测腐蚀介质中的金属缓蚀组分的浓度，因此能够更方便地进行腐蚀防护。本发明的目的之四是提供一种腐蚀防护的方法，该方法利用吸附于金属表面的金属缓蚀组分的荧光效应，及时发现腐蚀隐患，进行定点、定位的腐蚀防护，更高效地预防或减少金属腐蚀的发生。

为实现上述目的，本发明提供了如下解决方案：

1、一种化合物，其特征在于，具有式Ⅰ所示的结构：

其中，n为0～50；R

2、按照1所述的化合物，其特征在于，n为0～30，优选为0～16，更优选为0～12。

3、按照前述任一的化合物，其特征在于，R

4、按照前述任一的化合物，其特征在于，苯环(标为①、②、③、④)上的取代基均位于乙烯基的对位。

5、按照前述任一的化合物，其特征在于，R

R

R

R

6、一种化合物的制备方法，包括：无溶剂或有机溶剂中，在铜粉的存在下，将式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物反应；

其中，R

8、按照前述任一的制备方法，其特征在于，n为0～30，优选为0～16，更优选为0～12。

9、按照前述任一的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物中，苯环(标为①、②、③、④)上的取代基均位于乙烯基的对位。

10、按照前述任一的制备方法，其特征在于，式Ⅱ示化合物中，R

11、按照前述任一的制备方法，其特征在于，反应温度为80℃～200℃。

12、按照前述任一的制备方法，其特征在于，反应时间为2h～168h。

13、按照前述任一的制备方法，其特征在于，式Ⅱ化合物、铜与式Ⅲ化合物的物质的量之比为1:(0.01～1):(1～100)，优选为1:(0.03～0.5):(1.5～30)。

14、按照前述任一的制备方法，其特征在于，反应溶剂为1,4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

15、一种金属缓蚀组分，其特征在于，由前述任一的方法制得。

16、前述任一的化合物或15的金属缓蚀组分在金属析氢腐蚀防护领域中的应用。

17、一种金属缓蚀剂，其特征在于，含有前述任一的化合物或15的金属缓蚀组分。

18、一种金属缓蚀方法，其特征在于，腐蚀介质中含有前述任一的化合物或15的金属缓蚀组分。

19、一种金属缓蚀方法，其特征在于，腐蚀介质中含有前述任一的化合物，通过紫外-可见吸收光谱法，检测并控制所述化合物在腐蚀介质中的浓度；优选将腐蚀介质中所述化合物的浓度控制在40mg/L～160mg/L。

20、一种铜腐蚀防护方法，其特征在于，所述铜表面吸附有前述任一的化合物，通过紫外光照射下铜表面的荧光，对铜表面无荧光或荧光弱于其他区域的区域进行缓蚀处理。

本发明具有以下有益技术效果：

一、本发明的化合物具有较大的四苯乙烯基，但容易吸附于金属表面，进而具有优异的防护金属腐蚀的性能，是一种高效的金属缓蚀组分。

二、本发明的化合物容易检测其在腐蚀介质中的浓度，可以通过检测其浓度，更有针对性地采取补剂措施。

三、本发明的化合物即使吸附聚集于金属表面上，仍能发出较强的可见荧光，从而将其用作金属缓蚀组分时能实现可视化检测，可实现定位的金属腐蚀防护。

本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分中详细说明。

附图说明

图1为实施例1产品的核磁共振氢谱。

图2为实施例1产品的质谱。

图3为实施例2产品的核磁共振氢谱。

图4为实施例2产品的质谱。

图5为实施例2产品的紫外-可见吸收光谱。

图6为黄铜试片腐蚀试验结束后，试片在紫外光照射下的照片。

具体实施方式

以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。

本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。

本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，均应被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。

本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。

本发明中，乙胺基是指-CH

本发明中，多乙烯多胺基是指-(CH

本发明中，腐蚀介质是指含水或基本为水的酸性介质。

本发明中，在提及四苯乙烯衍生物中苯环上的取代基时，是指四苯乙烯的四个苯环上除乙烯基以外的取代基。

一、本发明的化合物

本发明提供了一种化合物，具有式Ⅰ所示的结构：

其中，n为0～50；R

根据本发明，已发现“氮原子将乙胺基或多乙烯多胺基与四苯乙烯基相联”的结构使所述化合物易于吸附在金属表面，可作为一种高效的金属缓蚀组分。根据本发明的化合物，上述基本结构使该化合物具有了较佳的金属缓蚀性能，因此对R

根据本发明的化合物，其吸附于某些金属表面后，如吸附于铜表面后，在紫外光激发下能发出较强荧光。一般的荧光性物质吸附于金属表面时可能发生荧光淬灭；有些荧光类物质在稀溶液中有较强荧光，但在高浓度或聚集态时荧光会减弱或消失。然而本发明的化合物即使吸附聚集于金属表面上，仍能发出较强的可见荧光，从而将其用作金属缓蚀组分时能实现可视化检测。在用作金属缓蚀剂时，若见金属表面各处发射均匀的荧光，表明金属缓蚀剂形成了均匀完整的保护膜，此时不需要补加缓蚀剂；若见金属表面某区域无荧光或荧光较弱，表明该区域未吸附缓蚀剂、未形成保护膜或发生缓蚀剂脱附、出现保护膜残缺，或者缓蚀剂吸附较少，此时只需定位补加缓蚀剂、修补保护膜，既节省药剂，又能高效保护，从而可实现定位的腐蚀防护。

根据本发明的化合物，n优选为0～30，更优选为0～16，进一步优选为0～12。

根据本发明的化合物，R

根据本发明的化合物，苯环(标为①、②、③、④)上的取代基可位于苯环上的任意位置，即可位于乙烯基的邻位、间位或对位；优选苯环④上的取代基位于乙烯基的对位；更优选苯环上的所有取代基均位于乙烯基的对位。

根据本发明的化合物，一种实施方式是：R

根据本发明的化合物，另一种实施方式是：R

根据本发明的化合物，又一种实施方式是：R

根据本发明的化合物，又一种实施方式是：R

二、本发明化合物的制备方法

本发明还提供了前述化合物的制备方法，包括：无溶剂或有机溶剂中，在铜粉的存在下，将式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物反应；

其中，R

根据本发明的制备方法，其反应如下图所示：

根据本发明的制备方法，式Ⅲ所示化合物中，n优选为0～30，更优选为0～16，进一步优选为0～12。

根据本发明的制备方法，式Ⅱ所示化合物具有上述基本结构即可，对R

根据本发明的制备方法，式Ⅱ所示化合物中，R

根据本发明的制备方法，式Ⅱ所示化合物中，苯环(标为①、②、③、④)上的取代基可位于苯环上的任意位置，即可位于乙烯基的邻位、间位或对位；优选苯环④上的取代基位于乙烯基的对位；更优选苯环上的所有取代基均位于乙烯基的对位。

根据本发明的制备方法，相对于式Ⅱ化合物中卤原子的物质的量，确定式Ⅲ化合物的用量。一般地，式Ⅲ所示化合物过量，甚至过量较多。本领域技术人员可在本发明的教导下，根据反应的实际需要，通过简单试验确定合适的物质的量之比。

根据本发明的制备方法，一种实施方式是：式Ⅱ所示化合物中，R

根据本发明的制备方法，另一种实施方式是：式Ⅱ所示化合物中，R

根据本发明的制备方法，又一种实施方式是：R

根据本发明的制备方法，又一种实施方式是：式Ⅱ所示化合物中，R

在一些实施例中，式Ⅱ所示化合物为4-氯代四苯乙烯、4-溴代四苯乙烯、4-碘代四苯乙烯、二-(4-溴代)-四苯乙烯(顺式或反式)或四-(4-溴代)-四苯乙烯。

在一些实施例中，式Ⅲ所示化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺和九乙烯十胺中的一种或多种。

根据本发明的制备方法，反应温度一般为80℃～200℃。

根据本发明的制备方法，反应时间一般为2h～168h。

根据本发明的制备方法，反应溶剂可以为1,4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

根据本发明的制备方法，式Ⅱ化合物、铜与式Ⅲ化合物的物质的量之比可以为1:(0.01～1):(1～100)，优选为1:(0.03～0.5):(1.5～30)。

根据本发明的制备方法，反应结束后分离出澄清液，除去溶剂后，即可得到反应产物；或者反应结束后加入水、有机溶剂进行萃取，收集有机相，除去有机溶剂后，即可得到反应产物。其中，分离可采用离心或抽滤的方式；用于萃取的有机溶剂可以为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙醚或乙酸乙酯等；除去有机溶剂可以采用任何适当的手段，如旋转蒸发等；在除去有机溶剂前，可以对有机相进行干燥操作，如用干燥剂干燥；所述干燥剂可以为无水硫酸钠或无水硫酸镁。前述的反应产物可以再用柱层析进行纯化，得到纯化后的反应产物。

本发明还提供了前述制备方法所制得的产品，其中包含前述的任一化合物。所述产品既可以是除去有机溶剂后直接得到的反应产物，也可以是其再经纯化后的反应产物。所述产品可用做金属缓蚀组分。

三、本发明化合物的应用

本发明提供了前述任一化合物或前述任一方法制得的产品在金属析氢腐蚀防护领域中的应用。

根据本发明的应用，前述任一化合物或前述任一方法制得的产品适用于存在析氢腐蚀的环境，特别适用于主要为或只有析氢腐蚀的环境。

根据本发明的应用，在强酸性环境下，将前述任一的化合物或前述任一方法制得的产品用作金属缓蚀组分。所述强酸性环境可以为含有不同浓度的强酸的水相，如含有硫酸、盐酸、土酸和氨基磺酸等的一种或几种的水相。所述强酸性可以是pH＜3。

根据本发明的应用，在弱酸性的环境下，将前述任一的化合物或前述任一方法制得的产品用作金属缓蚀组分。所述弱酸性环境可以为含有不同浓度的弱酸的水相，如含有甲酸、乙酸和柠檬酸等的一种或几种的水相，或溶解有CO

本发明提供了一种金属缓蚀剂，该金属缓蚀剂含有前述任一的化合物或由前述任一方法制得的产品。

本发明还提供了一种金属缓蚀方法，腐蚀介质中含有前述任一的化合物或由前述任一方法制得的产品。腐蚀介质中前述任一化合物的浓度可以控制在40mg/L～160mg/L，优选控制在60mg/L～140mg/L，更优选控制在70mg/L～120mg/L。

本发明还提供了另一种金属缓蚀方法，腐蚀介质中含有前述任一的化合物，通过紫外-可见吸收光谱法检测并控制腐蚀介质中前述任一化合物的总浓度；优选通过紫外-可见吸收光谱法检测，并将腐蚀介质中前述任一化合物的总浓度控制在40mg/L～160mg/L。

本发明还提供了一种铜腐蚀防护方法，所述铜表面吸附有前述任一的化合物，通过紫外光照射下铜表面的荧光，对铜表面无荧光或荧光弱于其他区域的区域进行缓蚀处理。

根据本发明的铜腐蚀防护方法，所述的缓蚀处理为，补充吸附前述任一的化合物。

根据本发明的铜腐蚀防护方法，对未吸附缓蚀剂、未形成保护膜或发生缓蚀剂脱附、出现保护膜残缺的区域，只需定位补加缓蚀剂、修补保护膜，既能节省药剂，又能高效保护，从而可实现定位的腐蚀防护。这在金属表平面可容易实现，即使在金属管道内壁，借助内窥式的紫外光源和加药设施，也可实现检测和定向加药的目的。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

仪器与测试

实施例中，核磁分析(1H NMR)采用Bruker Avance 400MHz核磁共振波谱仪进行；质谱分析(TOF-MS)采用Bruker Autoflex III-MALDI-TOF-MS飞行时间质谱仪进行；紫外-可见吸收光谱分析采用Perkin Elmer Lambda 750紫外分光光度计进行。

实施例1

本实施例用于说明本发明化合物的制备。

制备方法见下图。

具体步骤为：将1.234g 4-溴代四苯乙烯(3mmol)、2mg铜粉(0.03mmol)、0.181g乙二胺(3mmol)、3mL 1,4-二氧六环加入至试管中，磁力搅拌下，升温至80℃，反应2h。冷却至室温，加入适量二氯甲烷、水，分液萃取，重复三次，收集有机相，干燥，过滤，旋干，柱层析纯化，得到0.427g黄色固体，即为目标产品。

1H NMR(400MHz，DMSO)：δ7.25-6.90(15H，m)，6.73-6.63(2H，d)，6.40-6.30(2H，d)，3.18-3.08(2H，t)，2.72-2.62(2H，t)。

MS(TOF-MS)：[M+Na

实施例2

本实施例用于说明本发明化合物的制备。

制备方法见下图。

具体步骤为：将1.234g 4-溴代四苯乙烯(3mmol)、19.2mg铜粉(0.3mmol)、5.679g四乙烯五胺(30mmol)加入至试管中，磁力搅拌下，升温至100℃，反应24h。冷却至室温，加入适量二氯甲烷、水，分液萃取，重复三次，收集有机相，干燥，过滤，旋干，柱层析纯化，得到1.125g黄色粘稠状液体，即为目标产品。

1H NMR(400MHz，DMSO)：δ7.25-6.90(15H，m)，6.75-6.65(2H，d)，6.43-6.33(2H，d)，3.20-3.10(2H，m)，2.74-2.64(6H，m)，2.58-2.52(8H，m)。

MS(TOF-MS)：[M+Na

实施例3

本实施例用于说明本发明化合物的制备。

制备方法见下图。

具体步骤为：将1.234g 4-溴代四苯乙烯(3mmol)、96mg铜粉(1.5mmol)、6.971g五乙烯六胺(30mmol)加入至试管中，磁力搅拌下，升温至140℃，反应72h。冷却至室温，加入适量二氯甲烷、水，分液萃取，重复三次，收集有机相，干燥，过滤，旋干，柱层析纯化，得到1.175g黄色粘稠状液体，即为目标产品。

实施例4

本实施例用于说明本发明化合物的制备。

制备方法见下图。

具体步骤为：将1.471g二-(4-溴代)-四苯乙烯(3mmol)、128mg铜粉(2mmol)、5.679g四乙烯五胺(30mmol)加入至试管中，磁力搅拌下，升温至160℃，反应72h。冷却至室温，加入适量二氯甲烷、水，分液萃取，重复三次，收集有机相，干燥，过滤，旋干，柱层析纯化，得到1.378g黄色粘稠状液体，即为目标产品。

实施例5

本实施例用于说明本发明化合物的制备。

制备方法见下图。

具体步骤为：将1.944g四-(4-溴代)-四苯乙烯(3mmol)、192mg铜粉(3mmol)、56.79g四乙烯五胺(300mmol)加入至试管中，磁力搅拌下，升温至200℃，反应168h。冷却至室温，加入适量二氯甲烷、水，分液萃取，重复三次，收集有机相，干燥，过滤，旋干，柱层析纯化，得到1.792g黄色粘稠状液体，即为目标产品。

实施例6

本实施例用于说明旋转挂片腐蚀试验。

配制腐蚀溶液：将208g浓H

缓蚀率计算公式如下：

η＝(Δm

式中：η——缓蚀率，％

Δm

Δm

以H62黄铜和N80碳钢两种金属试片,以相同方法分别进行了旋转挂片腐蚀试验，只是试验时长不同，黄铜为72h、碳钢为4h。黄铜试片结果见表1，碳钢试片结果见表2。

表1的结果显示，对于黄铜，随着药剂浓度的增加，本发明的缓蚀组分的缓蚀率逐渐升高。当药剂浓度为100mg/L时，实施例1至实施例5的缓蚀率均超过75％，其中实施例4和实施例5的缓蚀率超过99％，缓蚀性能良好。而卤代四苯乙烯、多乙烯多胺原料，即对比例2至对比例5的缓蚀性能较差，100mg/L时缓蚀率低于25％。

表2的结果显示，对于碳钢，随着药剂浓度的增加，本发明的缓蚀组分的缓蚀率逐渐升高。当药剂浓度为100mg/L时，实施例1至实施例5的缓蚀率均超过75％，其中实施例2至实施例5的缓蚀率超过95％，缓蚀性能良好。而卤代四苯乙烯、多乙烯多胺原料，即对比例2至对比例5的缓蚀性能较差，100mg/L时缓蚀率低于25％。

表1

表2

实施例7

本实施例用于说明本发明化合物在腐蚀介质中的浓度测定。以实施例1的产品为例，将其以0.5M H

实施例8

本实施例用于说明本发明化合物吸附在铜表面的荧光情况。

在实施例6的黄铜试片腐蚀试验结束后，实施例1至实施例5的试片表面吸附了缓蚀组分产品，试片在365nm紫外光照射下，呈现一定强度的荧光；不添加任何药剂(对比例1)的试片，在365nm紫外光照射下无荧光；几乎没有缓蚀性能的卤代四苯乙烯、多乙烯多胺原料(对比例2至对比例5)的试片，在365nm紫外光照射下无荧光。图6从左至右分别为腐蚀试验结束后对比例1、100mg/L对比例2、100mg/L对比例3、100mg/L对比例4、100mg/L对比例5、100mg/L实施例1、100mg/L实施例2、100mg/L实施例3、100mg/L实施例4、100mg/L实施例5的试片在365nm紫外光照射下的照片。可见，本发明的缓蚀组分具备可视化检测效果。