一种锂离子电池的浸润性的判定方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池的浸润性的判定方法。

背景技术

电解液在电池中的浸润性也是高性能锂离子电池必须要考量的重要因素。电池的一致性、循环性能、能量密度和高安全性是衡量锂离子电池的重要指标。电池的制作工艺可直接决定电池的性能，其中预化成是电池完成制作后的首次充放电工序，可直接影响电池SEI膜成型质量和均一性，间接影响电池一致性以及长期使用性能，而影响这一系列后果的重要因素就是电解液对电极的浸润性。

电池的浸润状态影响着充、放电过程中锂离子嵌入和脱出的均一性。不均匀的浸润会导致电流密度的不均匀分布和SEI膜的不稳定生成。直观表象为负极片嵌锂死区，会影响电池性能，甚至造成负极上金属锂的析出从而造成安全隐患。浸润时间短影响电池的内阻、循环等长期性能，浸润时间长会导致极片表面的活性材料脱离集流体，同时也会造成电池生产效率低等负面影响。

因此，如何准确且快速的对电池的浸润性进行判定，且不影响电池的正常性能的发挥，是亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池的浸润性的判定方法。本发明提供的锂离子电池的浸润性的判定方法，验证周期短，方法简单、快捷，实验成本低，能够准确、快速的判断出不同电解液以及不同电池的浸润性，同时满足无损检测条件，显著降低了检测时间和检测成本。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种锂离子电池的浸润性的判定方法，所述判定方法包括以下步骤：

将注液后的锂离子电池进行静置浸润，静置浸润过程中测试所述锂离子电池的电压，得到静置浸润的时间与电压的变化曲线，通过变化曲线中电压的差值变化判定所述锂离子电池的浸润性。

作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电池包括液态锂离子电池和/或聚合物锂离子电池。

作为本发明优选的技术方案，以固定的预设时间进行锂离子电池的电压值的测试；所述固定预设时间为0.5h的整数倍。

作为本发明优选的技术方案，所述静置浸润的时间与电压的变化曲线中，电压值为纵坐标，静置浸润过程中的固定的预设时间为横坐标。

作为本发明优选的技术方案，所述电压的差值≤40mV时，所述锂离子电池的浸润性良好。

作为本发明优选的技术方案，将注液后的锂离子电池连接充放电设备，当变化曲线中的电压的差值≤40mV时，所述锂离子电池自动进行预化成过程。

作为本发明优选的技术方案，所述静置浸润的温度为20～55℃。

作为本发明优选的技术方案，所述静置浸润的时间为0～100h且不包括0h。

作为本发明优选的技术方案，所述判定方法包括以下步骤：

将注液后的锂离子电池于20～55℃下进行静置浸润，静置浸润的过程中，以0.5h的整数倍的固定的预设时间测试所述锂离子电池的电压，得到静置浸润的时间与电压的变化曲线，变化曲线中，电压值为纵坐标，固定的预设时间为横坐标；

通过变化曲线中电压的差值变化来判定所述锂离子电池的浸润性，所述电压的差值≤40mV时，所述锂离子电池的浸润性良好。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的锂离子电池的浸润性的判定方法，对注液后的电池在静置浸润后的电压进行测试，通过浸润的时间与电压的变化曲线，即可准确且快速的判定锂离子电池的浸润情况，电压值的变化值越小，锂离子电池的浸润效果越好，不仅可用于锂离子电池的浸润程度的判定，还可用于不同电解液的浸润性的比较验证；同时在制备锂离子电池的过程中，无需额外加入其他检测步骤，得到浸润性良好的锂离子电池后，依次进行注液的后续工序即可；因此，本发明提供的判定方法，验证周期短，方法简单、快捷，实验成本低，能够准确、快速的判断出不同电解液以及不同电池的浸润性同时满足无损检测条件，显著降低了检测时间和检测成本。

附图说明

图1为实施例1提供的锂离子电池A和锂离子电池B在同样的静置条件下电压值随静置时间的变化曲线图。

图2为实施例2提供的锂离子电池在不同的静置条件下电压值随静置时间的变化曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

现有的技术，对于锂离子电池的浸润性的判定，通常有两种方法，第一种是将电解液中混掺荧光剂，然后注液静置一段时间后通过拆解来查看荧光剂的分布情况，又或者是通过称重，来判断电解液的吸液情况，第二种方法是制成成品电池后，通过检验电池的电性能来判断电池的浸润。以上两种方法都比较繁琐、时间周期长以及增加成本等问题。

第一种方法是在电解液中混掺荧光剂，静置一段时间后通过拆解查看荧光剂的分布情况或者是荧光剂的显色强弱来判断电池的浸润情况，使用此种方法需要破坏电池去分解开内部的结构才能够判断出电池浸润效果，方法比较繁琐的同时还需要浪费电池成本。第二种方法是按照正常的制程要求制成成品电池，然后通过测试电池的内阻、功率以及循环等一系列的性能参数去判断电池的浸润效果，该操作方法的弊端是时间周期比较长、成本也比较大。

为此，本发明提供了一种锂离子电池的浸润性的判定方法。

在一个具体实施方式中，本发明提供一种锂离子电池的浸润性的判定方法，所述判定方法包括以下步骤：

将注液后的锂离子电池进行静置浸润，静置浸润过程中测试所述锂离子电池的电压，得到静置浸润的时间与电压的变化曲线，通过变化曲线中电压的差值变化判定所述锂离子电池的浸润性。

本发明中，注液后的锂离子电池即为注入电解液(注液)后的电芯，即，注液后进行真空静置后得到的电芯；且经过静置浸润后，依次对锂离子电池进行常规的预化成工序，预化成结束后进行高温陈化、抽气整形和常温放置等工序，即可得到最终的锂离子电池。

在本发明中，所述静置浸润意指，采用真空静置的方法进行电芯电解液的浸润。

本发明中，电压测试为常规技术手段，可通过交流微电阻计进行测试，无需额外连接其他测试装置，因此不会因为其他测试装置的干预而影响测试的准确性。

本发明提供的锂离子电池的浸润性的判定方法，对注液后的电池在静置浸润后的电压进行测试，通过浸润的时间与电压的变化曲线，即可准确且快速的判定锂离子电池的浸润情况，电压值的变化值越小，锂离子电池的浸润效果越好，不仅可用于锂离子电池的浸润程度的判定，还可用于不同电解液的浸润性的比较验证；同时在制备锂离子电池的过程中，无需额外加入其他检测步骤，得到浸润性良好的锂离子电池后，依次进行注液的后续工序即可；因此，本发明提供的判定方法，验证周期短，方法简单、快捷，实验成本低，能够准确、快速的判断出不同电解液以及不同电池的浸润性同时满足无损检测条件，显著降低了检测时间和检测成本。

作为一个具体实施方式中优选的技术方案，所述锂离子电池包括液态锂离子电池和/或聚合物锂离子电池。

本发明中的聚合物锂离子电池和液态锂离子电池类似，使用的正极和负极材料与液态锂离子电池的一样，主要区别在于电解质的不同，液态锂离子电池使用液体电解质，聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质代替，这种聚合物可以是“固态”，也可以是“胶态”，其制备过程同液态锂离子电池一致，只是在注入电解质时存在差别。按照液态锂离子电池制备工艺制成芯包后，将含有双官能团丙烯酸酯单体、热引发剂以及液态有机电解液混合的前驱体溶液注入电池中，给其一定的浸润时间，然后通过外部加热引发丙烯酸酯的化学交联反应，形成聚合物网络结构，使电池一体化。在形成凝胶态电解质前需电芯内部浸润完全，以使得液态有机电解液固定于聚合物网络的微结构中。即同样需要进行电解液的注入过程，因此电解液的浸润性程度同样十分关键。

作为一个具体实施方式中优选的技术方案，以固定的预设时间进行锂离子电池的电压值的测试。

进一步地，所述固定预设时间为0.5h的整数倍，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h、20h、25h或30h等。

本发明中，以固定预设时间进行电压值的采集，有利于在规律的时间内发现电压差值的变化规律。

作为一个具体实施方式中优选的技术方案，所述电压的测试设备为交流微电阻计。

作为一个具体实施方式中优选的技术方案，所述静置浸润的时间与电压的变化曲线中，电压值为纵坐标，静置浸润过程中的固定的预设时间为横坐标。

作为一个具体实施方式中优选的技术方案，通过变化曲线中电压的差值变化来判定所述锂离子电池的浸润性。

具体地，所述电压的差值≤40mV时，例如0mV、5mV、10mV、15mV、20mV、25mV、30mV、35mV或40mV等，所述锂离子电池的浸润性良好。

进一步地，电压的差值＞40mV时，表明锂锂离子电池的浸润性较差，此时可采用继续静置浸润的方法提升浸润性效果。

本发明中的电压差值，为固定的预设时间的差值，举例如下：如每6个小时测试一次电压值，即以6个小时间隔下的电压的差值作为判定标准。

本发明中，电压的差值越小，表明锂离子电池的浸润性越好，因此可以根据电压的差值来进行两者不同类型的电解液或者不同的静置浸润环境下的电解液的浸润性的比较。

作为一个具体实施方式中优选的技术方案，将注液后的锂离子电池连接充放电设备，当变化曲线中的电压的差值≤40mV时，所述锂离子电池自动进行预化成过程。

本发明得到浸润性良好的锂离子电池后，可事先在充放电设备上设置程序以及将电池结构和充放电设备连接，当该程序内检测到浸润性良好的电池(电压差符合相应设定)时，该程序可自动启动充放电设备进行预充化成，无需再次手动链接充放电设和电池。

作为一个具体实施方式中优选的技术方案，所述静置浸润的温度为20～55℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等。

本发明中，依据实际需求以及具体的浸润性的判定角度，进行静置浸润的温度的选择，可只选用单一静置浸润温度，也可选用不同的静置浸润温度，进行不同浸润条件下的浸润性的比较。

作为一个具体实施方式中优选的技术方案，所述静置浸润的时间为0～100h且不包括0h，例如5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h或100h等。

作为一个具体实施方式中优选的技术方案，所述判定方法包括以下步骤：

将注液后的锂离子电池于20～55℃下进行静置浸润，静置浸润的过程中，以0.5h的整数倍的固定的预设时间测试所述锂离子电池的电压，得到静置浸润的时间与电压的变化曲线，变化曲线中，电压值为纵坐标，固定的预设时间为横坐标；

通过变化曲线中电压的差值变化来判定所述锂离子电池的浸润性，所述电压的差值≤40mV时，所述锂离子电池的浸润性良好。

本发明提供的锂离子电池，其电池结构以及制备过程均为常规技术手段，可公开得到的，且可实现的技术手段，本发明均适用。

本发明中的锂离子电池中电芯的组成方式不做特殊限定，可以是叠片式、卷绕式、制袋式或者其他任意一种组装方式。

电芯结构中包括正极、隔膜和负极。

正极中通常包括正极集流体以及位于正极集流体表面的活性层，活性层中通常包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，负极通常包括负极集流体和负极集流体表面的活性层，活性层中通常包括负极活性物质(包括上述具体实施方式中复合负极材料)、导电剂和粘结剂。

所述正极集流体没有特别限制，只要具有在其表面上形成的微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性即可。例如，可以使用诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体等各种形状的正极集流体。

所述负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。具体地，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，或用表面经过碳或其他物质处理的金属集流体。

正极活性材料为能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，具体地，如镍钴锰酸锂或者磷酸铁锂或者钴酸锂体系或者磷酸锰铁锂体系。

负极活性材料中还可包含其他负极材料，如硅基材料、锡基材料、钛酸锂或碳基材料(人造石墨、天然石墨或者硬碳体系)中的一种或几种。

粘结剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种。

所述导电剂可以包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物。

隔膜的主要作用是将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要它是二次电池中常用的隔膜即可。特别地，优选具有优异的电解液润湿性并且对电解质中的离子移动阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。并且，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。

所述电解液可以包含有机溶剂和锂盐。

可以使用任何有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以充当参与电池的电化学反应的离子可移动穿过的介质即可；任何化合物均可以用作所述锂盐而没有特别限制，只要它可以提供锂二次电池中所用的锂离子即可，即常规的液体电池中所使用的电解液，本发明均适用。

实施例1

本实施例提供一种不同电解液下的锂离子电池的浸润性的判定方法，具体判定方法如下：

先制备得到锂离子电池的电芯结构，制备过程为：

(1)将镍钴锰酸锂(NCM811)、导电剂SP和PVDF胶液按照97:2:1比例高速分散350分钟后制成均匀、稳定的正极浆料，NMP作为溶剂；

(2)将石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照95:1:1.5:2.5比例高速分散380分钟后制成均匀、稳定的负极浆料，水作为黏度调节的溶剂；

(3)将制备好的正极浆料和负极浆料在恒温低湿的环境下转移到缓存罐中，开启缓存罐中的搅拌桨进行低速搅拌防止浆料自身颗粒团聚，并保证浆料的保存时间不超过12h；

(4)正极片、负极片涂覆：将制备好的正极浆料和边涂浆料按照设计面密度同时涂覆在铝箔上，铝箔的厚度为10μm；将制备好的负极浆料按照设计的面密度涂敷在铜箔上，负极对比正极的涂覆量比值于1，小于等于1.1，铜箔的厚度为8μm；

(5)对涂覆完的正极卷、负极卷进行辊压、冲切，其中在冲切工序将极片按照所需的型号进行裁制；

(6)将制作好的正极片、负极片，按照隔膜+负极+隔膜+正极+隔膜+负极、+负极+隔膜的形式进行堆叠制成芯包；

(7)将叠好的芯包通过超声焊接将正极耳和负极耳焊接在芯包外露的铝箔和铜箔上，焊接完成后放入包装壳体内完成预封装制成半成品电芯；

(8)将完成预封装的半成品电芯放进烘箱内进行烘烤去除芯包内部多余水分，然后进行注入电解液工序；

(9)向预封装电芯预留的注液口内注入不同电解液A(电解液组成：锂盐主要成分为六氟磷酸锂，溶剂组成为EC/EMC)和电解液B(电解液组成：锂盐主要成分为六氟磷酸锂，溶剂组成为EC/EMC)，两款电解液不同点在于添加剂成分含量不同，抽真空除气后进行第一次封装，得到了注液后的锂离子电池A和注液后的锂离子电池B：

对注液后的锂离子电池A和注液后的锂离子电池B均进行电解液的浸润性的判定过程：

将注液后的锂离子电池进行静置浸润，静置温度为25℃，静置时间为60h；

将静置浸润过程中的锂离子电池分别每隔6h的固定时间测一次开路电压并记录，记录曲线如下表(表1)以及图1所示，电池完成静置浸润后在25℃、0.3±0.05MPa下，使用0.1A电流进行预充电；

完成预充电后相继完成陈化、degas以及分容工序，最终完成制程流程，得到最终的锂离子电池。

如图1所示为锂离子电池注液后静置期间端电压的数据以及曲线，图中曲线为电池的端电压也表示正极和负极的电位差，注液前电芯内部为绝缘体，完成注液后电池内部芯包开始逐渐浸润，成为导体，浸润完全后电池内部的电压差逐渐趋于稳定，表示电池内部已经完全浸润，由此可以说明注液后以及充电前的电压变化可以反应电解液在电池中的浸润情况。

表1为实施例1中锂离子电池A和锂离子电池B的开路电压值以及对应的浸润时间。

表1

表2为依据表1得到的间隔的固定时间下的电压的差值(ΔV)。

表2

结合图1和表1、表2中的数据结果可知，锂离子电池A和锂离子电池B的浸润效果均较为良好，进一步比较可知，锂离子电池A在相同时间和条件下较锂离子电池B的浸润性更优。

进一步地，对锂离子电池A和锂离子电池B进行电化学性能(HPPC)测试，测试条件为1C CC 4.3V，4.3VCV to 0.05C(截止电流)，5C DC to 10S，3.75C CC to 10S.每10％SOC重复测试10S的脉冲，测试结果如表3所示。

表3

通过表3，可以证明本发明提供的锂离子电池的判定方法，能够准确、快速的判断出不同电解液在同样的静置条件下的浸润性的效果。

实施例2

选用实施例1中的浸润效果更好的电解液，采用与实施例1相同的制备方法，制备得到注液后的电芯结构：

将注液后的电芯结构分别在不同的静置条件下进行静置，条件C为：静置温度25℃，静置时间60h，条件D为：静置温度45℃，静置时间36h，然后25℃下静置24h，然后进行与实施例1相同的测试过程；

不同静置条件下的开路电压与静置时间的变化曲线如图2所示，记录的数据结果如表4所示。

如图2所示为锂离子电池注液后在不同温度条件下静置期间端电压的数据以及曲线，图中曲线为电池的端电压也表示正极和负极的电位差，注液前电芯内部为绝缘体，完成注液后电池内部芯包开始逐渐浸润，成为导体，浸润完全后电池内部的电压差逐渐趋于稳定，表示电池内部已经完全浸润，由此可以说明注液后以及充电前的电压变化可以反应电解液在电池中的浸润情况。可进一步的得知电池在高温中静置可加速电解液在电池内部的浸润和极片对电解液的吸收，解决电池浸润不均匀的问题，缩短电池的浸润时间。

表4

表5为依据表1得到的间隔的固定时间下的电压的差值(ΔV)。

表5

结合图2和表4、表5中的数据结果可知，静置条件D的浸润性略优于静置条件C。

进一步地，对静置条件C和静置条件D分别得到的锂离子电池进行电化学性能(HPPC)测试，测试条件为1C CC 4.3V，4.3VCV to 0.05C(截止电流)，5CDC to 10S，3.75CCC to 10S.每10％SOC重复测试10S的脉冲，测试结果如表6所示。

表6

通过表6，可以证明本发明提供的锂离子电池的判定方法，能够准确、快速的判断出同种电解液在不同的静置条件下的浸润性的效果。

实施例3

先制备得到聚合物锂离子电池的电芯结构，制备过程为：

(1)将镍钴锰酸锂、导电剂SP和PVDF胶液按照98:1:1比例高速分散300分钟后制成均匀、稳定的正极浆料，NMP作为溶剂；

(2)将石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照95:1:1.5:2.5比例高速分散380分钟后制成均匀、稳定的负极浆料，水作为黏度调节的溶剂；

(3)将制备好的正极浆料和负极浆料在恒温低湿的环境下转移到缓存罐中，开启缓存罐中的搅拌桨进行低速搅拌防止浆料自身颗粒团聚，并保证浆料的保存时间不超过12h；

(4)正极片、负极片涂覆：将制备好的正极浆料和边涂浆料按照设计面密度同时涂覆在铝箔上，铝箔的厚度为10μm；将制备好的负极浆料按照设计的面密度涂敷在铜箔上，负极对比正极的涂覆量比值于1，小于等于1.1，铜箔的厚度为8μm；

(5)对涂覆完的正极卷、负极卷进行辊压、冲切，其中在冲切工序将极片按照所需的型号进行裁制；

(6)将制作好的正极片、负极片进行堆叠制成芯包；

(7)将叠好的芯包通过超声焊接将正极耳和负极耳焊接在芯包外露的铝箔和铜箔上，焊接完成后放入包装壳体内完成预封装制成半成品电芯；

(8)将完成预封装的半成品电芯放进烘箱内进行烘烤去除芯包内部多余水分，然后进行注入电解液工序；

(9)向预封装电芯预留的注液口内注入电解液C，该电解液C为含有双官能团的丙烯酸酯单体(邻苯二甲酸三丙二醇二甲基丙烯酸酯，4wt％)、热引发剂(过氧化二苯甲酰：1wt％)以及液态有机电解液(1mol/L的LiPF

(10)将注液后的聚合物锂电池C进行静置处理，静置条件为25℃-36h，然后45℃-24h。该静置条件的目的为常温静置时使混合态的电解液溶液充分浸润，便于液态有机电解液固定于聚合物网络的微结构中。完成常温静置后通过外部加热来引发丙烯酸酯的化学交联反应，形成聚合物网络结构，使电池一体化，从而制得凝胶态聚合物锂离子电池；

(11)将静置浸润过程中的聚合物锂电池分别每隔6h的固定时间测一次开路电压并记录，记录曲线如下表(表7)所示，电池完成静置浸润后在25℃、0.3±0.05MPa下，使用0.1A电流进行预充电；

(12)在电池静置期间将聚合物锂电池和要使用的充放电设备进行链接，然后在充放电设备上设置相应的程序，，当该程序内检测到浸润性良好的电池(电压差符合相应设定)时，该程序可自动启动充放电设备进行预充化成，无需再次手动链接充放电设和电池；

(13)完成预充电后相继完成陈化、degas以及分容工序，最终完成制程流程，得到最终的聚合物锂电池。

表7

表8为依据表7得到的间隔的固定时间下的电压的差值(ΔV)。

表8

从表7和表8可以看出，本发明提供的浸润性的判定方法，同样适用于聚合物锂离子电池。

综合表1-表8的数据结果以及图1-图2可知：

本发明提供的浸润性的判定方法，适用于不同体系，不同静置条件以及不同类型的电解液的判定过程，且可以准确、快速的判断出锂离子电池的浸润性的效果。

综上所述，本发明提供的判定方法，验证周期短，方法简单、快捷，实验成本低，能够准确、快速的判断出不同电解液以及不同电池的浸润性同时满足无损检测条件，显著降低了检测时间和检测成本。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。