一种具有等级孔结构的气凝胶滤材及其制备方法

技术领域

本发明涉及过滤材料技术领域，具体涉及一种具有等级孔结构的气凝胶滤材及其制备方法。

背景技术

由于新型冠状病毒的肆虐，人们对防护用品提出了新的挑战，包括高效性、舒适性、可降解性、可再生与重复性等。对于现有的防护用品，熔喷非织造滤料用作防护口罩的核心滤层，具有纤维细度细、孔径小、比表面积大、孔隙率高等特点。通过对口罩滤材微观结构进行表征，可以发现不同滤材的过滤性能与滤材的微观结构有关，N95口罩滤芯纤维相对纤细，纤维排列紧密、孔隙较小，纤维层数也相对较多；医用口罩滤材纤维直径相对较粗，纤维排列稀疏，且纤维层数相对较少。熔喷法得到的滤材纤维随机层叠在一起，纤维膜通过扩散、沉降截留、惯性撞击、静电等作用阻隔或捕捉携带病毒飞沫及其他气溶胶物质。

虽然非织造口罩滤材过滤效率相比于棉纱布口罩有了较大的提升，但非织造织物纤维的直径仍较粗，很难实现对亚微米级颗粒物的高效过滤，虽然通过增加滤材厚度可一定程度改善过滤性能，但却会大大增加空气阻力，故如何平衡高效过滤和低阻之间的关系，开发高效低阻非织造口罩滤材是本领域急需解决的关键技术难题。另外，据统计我国每天产生约2500～5000万只废弃口罩，除了少部分可回收利用外，绝大部分进行填埋处理，而合成纤维在自然环境下降解需要几十甚至几百年，这将极大地污染环境和生物体健康。因此，开发具有真正可降解且具有高效低阻的滤材对口罩行业具有非常重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种具有等级孔结构的气凝胶滤材及其制备方法，有效解决了现有滤材无法高效兼顾高的过滤性能和低的空气阻力以及现有滤材采用合成纤维很难降解，从而对环境及生物体健康造成危害的技术问题，同时提供了一种具有良好的孔隙结构、过滤效率和较小的空气阻力的气凝胶滤材。

本发明的第一个目的是提供一种具有等级孔结构的气凝胶滤材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，活化纤维素：将细菌纤维素浸泡于40～50℃氢氧化钠水溶液中，采用去离子水和乙醇清洗直至洗涤液为中性，真空干燥，得到活化纤维素；

S2，将所述活化纤维素置于浓度为96％的1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶液中，加热至80～100℃，以200～300rpm磁力搅拌6～8h，加入浓度为99.9％的N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌直至变成淡黄色澄清透明溶液，得到纺丝液；

S3，采用所述纺丝液进行静电纺丝得到微纤维，将所述微纤维冷冻干燥，得到气凝胶滤材。

优选的，S1中，所述细菌纤维素的聚合度为2000～8000。

优选的，S1中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为8％，所述细菌纤维素与氢氧化钠水溶液的用量比为40～50g:200mL。

优选的，S1中，所述浸泡的时间为2～3h。

优选的，S2中，纺丝液中，所述活化纤维素与1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶液的质量比为0.1:1.9～2.1，所述1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1.5～2。

优选的，S3中，所述静电纺丝的工艺条件为：静电纺丝电压为20～23kV，注射器针头与接收器之间的接收距为12～15cm，滚筒转速为300～500r/min，针头内径为0.5～0.7mm，纺丝液的流速为0.5～0.7ml/h，温度为28～32℃，相对湿度为60％～80％。

优选的，S3中，冷冻干燥前，所述微纤维先于20～25℃浓度为99.5％的乙醇溶液中浸泡6～8h，再于室温下浓度为99.5％的叔丁醇溶液中浸泡20min，浸泡5～6次，将乙醇全部置换出。

优选的，S3中，所述冷冻干燥的工艺具体为：将所述微纤维于-50℃、0～10Pa干燥2～5天。

优选的，S1中，所述真空干燥的工艺条件为：干燥温度为50～70℃，干燥时间为2～4h，干燥的真空气压为0.05～0.08MPa。

本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备得到的具有等级孔结构的气凝胶滤材。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供了一种具有等级孔结构的气凝胶滤材及其制备方法与应用，将细菌纤维素经过氢氧化钠活化和离子液体1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶解后，添加适量DMF制成纺丝液，通过静电纺丝制成微纤维，在无水乙醇中浸泡去除残余离子液体，再采用叔丁醇置换出微纤维中的无水乙醇，冷冻干燥后制成电纺纤维纤维素膜，即构筑得到了具有等级孔结构的气凝胶滤材。本发明的气凝胶滤材具有超精细网状纤维结构及高结晶度等优点，其超高的孔隙度使得在提高过滤效率的同时对气凝胶滤材的呼吸阻力影响微小；利用电纺纤维之间的孔隙及单根纤维微米纤维内部之间孔隙的等级协同效应，利用冷冻干燥技术，并且在介质中适当的添加叔丁醇，可以明显改善气凝胶内部网络的精细化程度，获得的气凝胶具有更高的孔隙度和更丰富的孔结构，实现了滤材高效低阻的目标，本发明所得的具有等级孔结构电纺纤维素纤维气凝胶具有较好的空气净化效果，将其应用于制备防护口罩，制得的口罩防护效果好，使用舒适度好，具有较高的过滤性能、较低的空气阻力以及优异的力学性能。

(2)本发明提供的具有等级孔结构的气凝胶滤材，其过滤效率大于85％，阻力小于100Pa。

附图说明

图1为使用本发明实施例1制备具有等级孔结构的气凝胶滤材制备得到的口罩；

图2为本发明实施例1静电纺丝后得到的纺丝薄膜；

图3和图4均为本发明实施例1的纺丝薄膜的微观结构图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。下述试验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；所述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。

为了解决现有滤材无法高效兼顾高的过滤性能和低的空气阻力以及现有滤材采用合成纤维很难降解，从而对环境及生物体健康造成危害的技术问题，本发明将细菌纤维素经过氢氧化钠活化和离子液体1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶解后，添加适量DMF制成纺丝液，通过静电纺丝制成微纤维，在无水乙醇中浸泡去除残余离子液体，再采用叔丁醇置换出微纤维中的无水乙醇，冷冻干燥后制成电纺纤维纤维素膜，即构筑得到了具有等级孔结构的气凝胶滤材。本发明的气凝胶滤材具有超精细网状纤维结构及高结晶度等优点，其超高的孔隙度使得在提高过滤效率的同时对气凝胶滤材的呼吸阻力影响微小；利用电纺纤维之间的孔隙及单根纤维微米纤维内部之间孔隙的等级协同效应，利用冷冻干燥技术，并且在介质中适当的添加叔丁醇，可以明显改善气凝胶内部网络的精细化程度，获得的气凝胶具有更高的孔隙度和更丰富的孔结构，实现了滤材高效低阻的目标。

实施例1

一种具有等级孔结构的气凝胶滤材的制备方法，包括以下步骤：

S1，活化纤维素：按照细菌纤维素与氢氧化钠水溶液40g:200mL的用量比将聚合度为2000～8000的细菌纤维素浸泡于40℃氢氧化钠水溶液中2.5h，采用去离子水和乙醇清洗6～8次直至洗涤液为中性，真空干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为4h，干燥的真空气压为0.08MPa)，得到活化纤维素；

S2，将所述活化纤维素置于浓度为96％的1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶液中，加热至100℃，以200rpm磁力搅拌8h，加入浓度为99.9％的N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌直至变成淡黄色澄清透明溶液，得到纺丝液；所述纺丝液中，所述活化纤维素与1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶液的质量比为0.1:2.0，所述1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1.5；

S3，采用所述纺丝液进行静电纺丝得到微纤维，所述微纤维先于25℃浓度为99.5％的乙醇溶液中浸泡6h，再于室温下浓度为99.5％的叔丁醇溶液中浸泡20min，浸泡5～6次直至乙醇全部置换出，将所述微纤维于-50℃、0～10Pa冷冻干燥2～5天，得到气凝胶滤材，如图1～4所示。

所述静电纺丝的工艺条件为：静电纺丝电压为23kV，注射器针头与接收器之间的接收距为12cm，滚筒转速为500r/min，针头内径为0.55mm，纺丝液的流速为0.5ml/h，温度为28～32℃，相对湿度为60％～80％。

实施例2

一种具有等级孔结构的气凝胶滤材的制备方法，包括以下步骤：

S1，活化纤维素：按照细菌纤维素与氢氧化钠水溶液50g:200mL的用量比将聚合度为2000～8000的细菌纤维素浸泡于40℃氢氧化钠水溶液中2.5h，采用去离子水和乙醇清洗6～8次直至洗涤液为中性，真空干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为4h，干燥的真空气压为0.08MPa)，得到活化纤维素；

S2，将所述活化纤维素置于浓度为96％的1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶液中，加热至100℃，以200rpm磁力搅拌8h，加入浓度为99.9％的N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌直至变成淡黄色澄清透明溶液，得到纺丝液；所述纺丝液中，所述活化纤维素与1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶液的质量比为0.1:1.9，所述1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1.5；

S3，采用所述纺丝液进行静电纺丝得到微纤维，所述微纤维先于25℃浓度为99.5％的乙醇溶液中浸泡8h，再于室温下浓度为99.5％的叔丁醇溶液中浸泡20min，浸泡5～6次直至乙醇全部置换出，将所述微纤维于-50℃、0～10Pa，冷冻干燥2～5天，得到气凝胶滤材。

所述静电纺丝的工艺条件为：静电纺丝电压为23kV，注射器针头与接收器之间的接收距为12cm，滚筒转速为500r/min，针头内径为0.55mm，纺丝液的流速为0.5ml/h，温度为28～32℃，相对湿度为60％～80％。

实施例3

一种具有等级孔结构的气凝胶滤材的制备方法，包括以下步骤：

S1，活化纤维素：按照细菌纤维素与氢氧化钠水溶液42g:200mL的用量比将聚合度为2000～8000的细菌纤维素浸泡于40℃氢氧化钠水溶液中2.5h，采用去离子水和乙醇清洗6～8次直至洗涤液为中性，真空干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为4h，干燥的真空气压为0.08MPa)，得到活化纤维素；

S2，将所述活化纤维素置于浓度为96％的1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶液中，加热至100℃，以200rpm磁力搅拌8h，加入浓度为99.9％的N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌直至变成淡黄色澄清透明溶液，得到纺丝液；所述纺丝液中，所述活化纤维素与1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶液的质量比为0.1:2.1，所述1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1.5；

S3，采用所述纺丝液进行静电纺丝得到微纤维，所述微纤维先于25℃浓度为99.5％的乙醇溶液中浸泡8h，再于室温下浓度为99.5％的叔丁醇溶液中浸泡20min，浸泡5～6次直至乙醇全部置换出，将所述微纤维于-50℃、0～10pa冷冻干燥2～5天，得到气凝胶滤材。

所述静电纺丝的工艺条件为：静电纺丝电压为23kV，注射器针头与接收器之间的接收距为12cm，滚筒转速为500r/min，针头内径为0.55mm，纺丝液的流速为0.5ml/h，温度为28～32℃，相对湿度为60％～80％。

实施例4

一种具有等级孔结构的气凝胶滤材的制备方法，包括以下步骤：

S1，活化纤维素：按照细菌纤维素与氢氧化钠水溶液46g:200mL的用量比将聚合度为2000～8000的细菌纤维素浸泡于40℃氢氧化钠水溶液中2.5h，采用去离子水和乙醇清洗6～8次直至洗涤液为中性，真空干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为4h，干燥的真空气压为0.08MPa)，得到活化纤维素；

S2，将所述活化纤维素置于浓度为96％的1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶液中，加热至100℃，以200rpm磁力搅拌8h，加入浓度为99.9％的N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌直至变成淡黄色澄清透明溶液，得到纺丝液；所述纺丝液中，所述活化纤维素与1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶液的质量比为0.1:2.0，所述1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1.6；

S3，采用所述纺丝液进行静电纺丝得到微纤维，所述微纤维先于25℃浓度为99.5％的乙醇溶液中浸泡6～8h，再于室温下浓度为99.5％的叔丁醇溶液中浸泡20min，浸泡5～6次直至乙醇全部置换出，将所述微纤维于-50℃、0～10Pa冷冻干燥2～5天，得到气凝胶滤材。

所述静电纺丝的工艺条件为：静电纺丝电压为22kV，注射器针头与接收器之间的接收距为12cm，滚筒转速为500r/min，针头内径为0.6mm，纺丝液的流速为0.6ml/h，温度为28～32℃，相对湿度为60％～80％。

实施例5

一种具有等级孔结构的气凝胶滤材的制备方法，包括以下步骤：

S1，活化纤维素：按照细菌纤维素与氢氧化钠水溶液40g:200mL的用量比将聚合度为2000～8000的细菌纤维素浸泡于40℃氢氧化钠水溶液中2.5h，采用去离子水和乙醇清洗6～8次直至洗涤液为中性，真空干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为2.5h，干燥的真空气压为0.08MPa)，得到活化纤维素；

S2，将所述活化纤维素置于浓度为96％的1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶液中，加热至100℃，以300rpm磁力搅拌8h，加入浓度为99.9％的N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌直至变成淡黄色澄清透明溶液，得到纺丝液；所述纺丝液中，所述活化纤维素与1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶液的质量比为0.1:2.0，所述1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1.7；

S3，采用所述纺丝液进行静电纺丝得到微纤维，所述微纤维先于25℃浓度为99.5％的乙醇溶液中浸泡6～8h，再于室温下浓度为99.5％的叔丁醇溶液中浸泡20min，浸泡5～6次直至乙醇全部置换出，将所述微纤维于-50℃、0～10pa冷冻干燥2～5天，得到气凝胶滤材。

所述静电纺丝的工艺条件为：静电纺丝电压为21kV，注射器针头与接收器之间的接收距为13cm，滚筒转速为300r/min，针头内径为0.6mm，纺丝液的流速为0.65ml/h，温度为28～32℃，相对湿度为60％～80％。

实施例6

一种具有等级孔结构的气凝胶滤材的制备方法，包括以下步骤：

S1，活化纤维素：按照细菌纤维素与氢氧化钠水溶液50g:200mL的用量比将聚合度为2000～8000的细菌纤维素浸泡于40℃氢氧化钠水溶液中2.5h，采用去离子水和乙醇清洗6～8次直至洗涤液为中性，真空干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为2.5h，干燥的真空气压为0.08MPa)，得到活化纤维素；

S2，将所述活化纤维素置于浓度为96％的1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶液中，加热至100℃，以200rpm磁力搅拌8h，加入浓度为99.9％的N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌直至变成淡黄色澄清透明溶液，得到纺丝液；所述纺丝液中，所述活化纤维素与1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶液的质量比为0.1:2.0，所述1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1.8；

S3，采用所述纺丝液进行静电纺丝得到微纤维，所述微纤维先于25℃浓度为99.5％的乙醇溶液中浸泡6～8h，再于室温下浓度为99.5％的叔丁醇溶液中浸泡20min，浸泡5～6次直至乙醇全部置换出，将所述微纤维于-50℃、0～10Pa冷冻干燥2～5天，得到气凝胶滤材。

所述静电纺丝的工艺条件为：静电纺丝电压为20kV，注射器针头与接收器之间的接收距为12cm，滚筒转速为400r/min，针头内径为0.7mm，纺丝液的流速为0.5ml/h，温度为28～32℃，相对湿度为60％～80％。

针对本发明实施例1～6制备得到的具有等级孔结构的气凝胶滤材的过滤效果及阻力进行检测，由于实施例1～6制备的具有等级孔结构的气凝胶滤材的性能近似，现以实施例1和2为例，进行效果说明，其结果如表1所示。

表1本发明气凝胶滤材的过滤性能检测表

综上所述，本发明实施例1～6制备得到的具有等级孔结构的气凝胶滤材具有较好的空气净化效果，将细菌纤维素经过氢氧化钠活化和离子液体1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐溶解后，添加适量DMF制成纺丝液，通过静电纺丝制成微纤维，在无水乙醇中浸泡去除残余离子液体，再采用叔丁醇置换出微纤维中的无水乙醇，冷冻干燥后制成电纺纤维纤维素膜，利用电纺纤维之间的孔隙及单根纤维微米纤维内部之间孔隙的等级协同效应，利用冷冻干燥技术，并且适当添加叔丁醇，改善了气凝胶内部网络的精细化程度，获得的气凝胶具有更高的孔隙度和更丰富的孔结构，本发明的气凝胶滤材具有超精细网状纤维结构及高结晶度等优点，其超高的孔隙度使得在提高过滤效率的同时对气凝胶滤材的呼吸阻力影响微小。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。