一种低温电解液和低温锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种低温电解液和低温锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其高能量密度、长使用寿命、无记忆效应、便于携带等众多优势而获得了广泛应用。然而，传统的锂离子电池工作温度在-20℃-+55℃之间，当使用温度降低时，电池的各项性能就会急剧衰降。导致低温下性能衰降的主要原因在于：在低温环境下，锂离子电池中各组成部分的活性大大降低，参与电化学反应的电子和离子这两类载流子的传导率都大幅降低，电荷转移阻抗显著增大，尤其是被称为锂离子电池“血液”的电解液，其粘度会随着温度的降低而显著增大。

目前商用的锂离子电池电解液以碳酸酯为主溶剂，当环境温度降低至-40℃及以下时将逐渐凝结成固态，导致锂离子无法迁移。因此，低温下电池中正/负两极中固液两相及两相界面间的电化学反应过程迟缓，产生严重的电化学极化、欧姆极化、浓差极化，最终导致电池无法使用。目前，3C类电子产品用锂离子电池只能在-20℃及以上温度使用，车用动力电池最低使用温度可降低至-30℃。当应用于对锂离子电池低温性能提出更高要求的特殊领域时，一般是对电解液进行改良，如增加低熔点低粘度的线性碳酸酯EMC、羧酸酯EA或EP的含量，应用FEC、DTD、LiODFB等低阻抗成膜添加剂替代VC、PS等传统成膜添加剂等方案，使其工作温度降低至-40℃--60℃。然而，当温度进一步降低至-60℃以下，甚至达到-100℃左右时，以上对电解液的改良设计已完全无法满足要求。这主要缘于碳酸酯类溶剂的熔点较高，在低于-50℃的低温环境下，粘度将急剧增大，变成凝胶态或固态，失去传递锂离子的基本功能。如碳酸丙烯酯(PC)的熔点为-49℃，电导率虽高，但其粘度非常差，极低温度下的电性能较差；碳酸甲乙酯(EMC)容量为-55℃，粘度较虽低，但电导率非常低，极低温度下的性能也不好。乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)是目前用于改善锂离子电池低温性能的三种羧酸酯，但其中也仅有乙酸乙酯(EA)的熔点最低，为-84℃左右，其他两种熔点均高于-80℃。因此，研发一种可在-80℃以下极低温度下正常工作的电解液，是现阶段亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种低温电解液。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供应用上述低温电解液的低温锂离子电池。

本发明采用的技术方案是：

一种低温电解液，由锂盐、溶剂、添加剂组成，所述锂盐的浓度为0.6-1.0mol/L，添加剂的质量总占比为0.1％-20％，其余为溶剂，其中，

所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF

所述溶剂是熔点都低于-95℃的宽液程溶剂或由熔点都低于-95℃的宽液程溶剂和常规溶剂组成，其中，所述宽液程溶剂为乙酸甲酯(MA)、丁腈(BN)和亚硫酸二乙酯(DES)的混合物，所述乙酸甲酯(MA)、丁腈(BN)和亚硫酸二乙酯(DES)的质量比为70-85：10-25：5-20，所述宽液程溶剂在所述溶剂中的质量总占比为90％-100％；所述常规溶剂为碳酸乙烯酯(EC)或/和碳酸丙烯酯(PC)，常规溶剂在所述溶剂中的质量总占比为0％-10％；

所述添加剂为低阻抗成膜添加剂、低温添加剂和/或稳定剂。

上述宽液程溶剂的参数如下：

上述低温电解液的凝固点低于-100℃，在-100℃下的离子电导率≥0.1mS/cm、粘度≤10cp。

优选的，上述低温电解液，所述复合锂盐中LiTFSI、LiBF

优选的，上述低温电解液，所述复合锂盐的浓度为0.8-0.9mol/L。

优选的，上述低温电解液，所述低阻抗成膜添加剂为三氟乙酸乙酯(TFEA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种；所述低阻抗成膜添加剂在所述低温电解液中的总质量占比为0.1％～10％。

优选的，上述低温电解液，所述低温添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)和三氟化硼(BF

优选的，上述低温电解液，所述稳定剂由吡啶、二氟磷酸锂(LiPO

上述低温电解液的制备方法，向溶剂中加入配方量的复合锂盐，待溶解完全后，再加入配方量的添加剂，合均匀即得。

优选的，上述低温电解液的制备方法，具体步骤如下：在水分含量低于10ppm的氩气保护气氛下，取乙酸甲酯(MA)、丁腈(BN)、亚硫酸二乙酯(DES)混合，搅拌10～30min后，加入配方量的复合锂盐，搅拌10-20min，待溶解完全后，再加入配方量的添加剂，搅拌15～25min混合均匀即得。

优选的，上述低温电解液的制备方法，所述添加剂为复合低温添加剂，是采用下述方法预先制得的：将三氟化硼(BF

一种低温锂离子电池，采用的电解液为上述低温电解液。

优选的，上述低温锂离子电池，由正极、负极、隔膜、外壳和上述低温电解液组成。

优选的，上述低温锂离子电池，所述正极由活性物质、导电剂和粘结剂组成，所述活性物质、导电剂和粘结剂的重量比为90-96：2-5：2-5，其中，所述活性物质为尖晶石锰酸锂、多晶三元或多晶钴酸锂中的一种或多种，粒径D

优选的，上述低温锂离子电池，所述正极的极片厚度为50um-100um，优选为50um-80um；正极极片的面电阻为0.0001-0.005mΩ/cm

优选的，上述低温锂离子电池，所述负极由活性物质、导电剂和粘结剂组成，所述活性物质、导电剂和粘结剂的重量比为90-96：2-6：2-4，其中，所述活性物质为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、纳米硅碳、钛铌酸锂中的一种或多种；所述导电剂为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、碳纤维、导电石墨或超级炭黑中一种或多种；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、丁苯橡胶(SBR)、改性丁苯橡胶、丙烯酸酯(PAA)、改性丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVDF)、改性聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或多种。

优选的，上述低温锂离子电池，所述负极的极片厚度为50um-150um，优选为50um-100um；负极极片的面电阻为0.001-0.006mΩ/cm

优选的，上述低温锂离子电池，所述隔膜的基体材质为聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等可用于锂电池的多种有机薄膜，或基于所述隔膜基进行的陶瓷涂层、高分子聚合物涂层改性隔膜；所述隔膜的孔隙率为(45±5)％；所述隔膜的总厚度范围为6μm-20μm。

优选的，上述低温锂离子电池，所述外壳为不锈钢、铝、铝合金、铝塑复合膜或钢塑复合膜等多种材质。

优选的，上述低温锂离子电池，所述电池的结构形式包括圆柱形、方形、翼型、异形等。

本发明的有益效果是：

所述低温电解液，以熔点低于-95℃的宽液程溶剂为主(质量比≥90％)，碳酸酯为辅或不含(＜10％)，使其在低于-100℃极低温度环境下仍可保持流动的液态，保证了极低温度下锂离子的快速迁移。

应用所述低温电解液的低温锂离子电池采用电子和锂离子导电性能优异的正负极材料，优选高性能的导电添加剂和低阻抗粘结剂，结合正负电极的优化设计，获得了面电阻极低的正负电极，满足了极低温度下的快速离子和电子传导要求；采用所述低温电解液后锂离子电池可在-100℃-+55℃超宽温域内工作，展示出了优异的综合性能，大大拓宽了锂离子电池的应用领域和场景，在航天、航空、极地科考等特殊应用场合极具应用前景。

附图说明

图1实施例1、实施例2提供的电池与对比例1-4提供的电池分别在-100℃下以1A(10小时率)恒流放电的对比曲线图。

具体实施方式

为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：

实施例

(1)电解液制备：在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)中,将三氟化硼(BF

(2)锂离子电池制备：

制备正极片：将多晶小颗粒钴酸锂(二次颗粒D

制备负极片：将表面无定形改性的小颗粒人造石墨、导电石墨、导电炭黑、单笔碳纳米管、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按质量比93.45：2：1：0.05：1.5：2，与去离子水溶剂充分混合均匀制成浆料，将浆料间歇涂布在8μm厚铜箔上，预留20mm宽铜箔，经干燥后辊压，得到厚度为65μm厚×98mm宽×133mm长(含30mm宽*15mm长铜箔极耳)的负极片。

电池装配：将上述正、负极片和聚乙烯隔膜(16μm厚×136mm宽，孔隙率45-50％)，采用Z字型叠片结构叠成8mm厚×100mm宽×150mm宽的方型极组，将0.4厚mm×30mm的含胶铝极耳和0.2厚mm×30mm的含胶铜镀镍极耳分别与铝极耳箔和铜极耳箔焊接，再采用113μm厚铝塑袋采用热熔封装工艺制得软包装方形电池。电池经干燥后，分别注入上述实施例1-5的低温电解液，经过化成激活得到容量约为10Ah的低温电池，标记为实施例1-5电池。

对比例

(1)电解液制备：在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)中,按表1对比例中所列的比例分别量取乙酸甲酯(MA)、丁腈(BN)、亚硫酸二乙酯(DES)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等溶剂混合，搅拌20min后，加入表1中配方量的电解质盐，搅拌20min，待溶解完全后，再加入配方量的添加剂，再搅拌15min混合均匀即得到表1中对比例1-4的电解液。

(2)锂离子电池制备：

正负极片制备方法和电池装配方法与实施例的锂离子电池相同，不同之处在于注入的电解液为对比例1-4的电解液。

表1电解液配方

测试例

(1)不同低温条件下电解液状态观察：取一定量实施例1-5和对比例1-4制得的电解液装入透明的玻璃试管中，放入低温试验箱中，将试验箱温度降低至-80℃，并保持4h，观察电解液的状态；然后进一步将试验箱温度调至-100℃，保持4h，再观察电解液的状态，结果见表2。

(2)电解液的粘度和电导率测试：-100℃下搁置了4h的电解液样品，采用旋转粘度计进行粘度检测，实施例1-5和对比例电解液样品的测试参数为：转子测量范围为0.01-25mPa/s，测量转速为30rpm；对比例2-4电解液样品的测试参数为：转子测量范围为1000-10000mPa/s，测量转速为20rpm。采用台式电导率测试仪检测电解液的离子电导率。结果见表2。

表2电解液物性参数表

备注：1厘泊(1cP)＝1毫帕斯卡.秒(1mPa.s)

(3)极片面电阻测试

采用日置面电阻测试仪对制备得到的正极片和负极片进行电阻测试，分别任意选取三个位置进行测量，结果如表3。

表3极片电阻率

从测得的数据可看出本发明提供的锂离子电池正负极片电阻值极低，具有良好的电子电导率；而常规锂离子电池的极片电阻数值是本案提供的极片电阻值的10-100倍。

(4)锂离子电池低温放电测试：

将实施例1-5和对比例1-4制得的软包装锂离子电池置于室温环境下，以5A恒流放电至3.0V，测得电池的放电容量。

将实施例1-5和对比例1-4制得的软包装锂离子电池置于恒温箱内并与充放电测试仪连接，将恒温箱降低至-60℃±2℃，并在该温度下保持8h，然后以5A恒流放电，截止电压2.0V，测得电池的放电容量。

将实施例1-5制得的软包装锂离子电池置于恒温箱内并与充放电测试仪连接，将恒温箱降低至-100℃±2℃，并在该温度下保持8h，然后以1A恒流放电，截止电压2.0V，测得电池的放电容量。

将实施例1-5制得的软包装锂离子电池置于恒温箱内并与充放电测试仪连接，将恒温箱升高至55℃±2℃，并在该温度下保持8h，然后以1A恒流放电，截止电压2.0V，测得电池的放电容量。

表4不同类型电池的放电数据

从表2所列出的测试结果可知本发明所提供的低温电解液在-100℃下认可保持液态，且在该极低温度环境下的电导率高达0.787ms/cm。不含本案提供给到低温添加剂和稳定剂时(对比例1)，电导率和粘度明显变差，而碳酸酯类溶剂比例增加的对比例2电解液在该温度下流动性极差，电导率急剧降低。而对比例3、4的常规低温电解液则在极低温下凝固成白色结晶态，完全失去其传导锂离子的功能。

从表4、图1中不同电池的对比放电数据可看出采用本发明提供电解液制备的锂离子电池在-60℃下5A(2h放电率)下容量保持率达到85％-90％，远高于采用常规溶剂体系电解液制备的电池，例如对比例4电池的放电容量保持率仅23.6％。在-100℃下放电时，对比例2-4几乎无法放电，与该类电解液所选用的溶剂种类和比例有很大关系；对比例2由于没有采用本案的低温添加剂和稳定剂组合，放电性能也有明显降低。高温55℃放电时，本案提供的5种电池都展示出了较高的容量保持率，与常规低温电解液性能相当。

综上，本发明在大量实验摸索研究后选定的宽液程溶剂由乙酸甲酯MA、丁腈BN和亚硫酸二乙酯DES复合组成。其中，乙酸甲酯MA是由3个C原子组成的小分子线性羧酸酯，其低粘度极低，电导率高于线性碳酸酯，主要用于降低极低温度下电解液的粘度，同时实现高电导率。丁腈BN和亚硫酸二乙酯DES分别为腈类和砜类溶剂，都具有超宽液程的优点，不仅低粘度低、电导率高，且电化学稳定性能优异。原因在于磺酰基的电负性比羰基强，因而砜类溶剂的HOMO能级低于传统碳酸酯溶剂，具有高于传统碳酸酯溶剂的电化学稳定性；此外，磺酰基与锂盐的相互作用强，利于实现高电导率，耐燃烧性好，因此，采用亚硫酸二乙酯DES作为主溶剂可显著提高电解液的耐高电压特性和阻燃性。由此，即使电解液中高介电常数的碳酸酯溶剂质量占比降低至10％以下，甚至不适用，经这三种溶剂复配组成的宽温电解液，也兼具了高电导率、低粘度、高稳定性的优良特性。

此外，本发明经大量实验，所优选的比例范围内可实现电解液凝固点低于-100℃，-100℃下离子电导率≥0.1mS/cm、粘度≤10cp，为现有相关记载和报道中的最好水平。

同时，本发明综合应用了独特的低阻抗成膜添加剂、低温添加剂和稳定剂。其中，三氟乙酸乙酯(TFEA)的加入可降低负极SEI膜中有机碳链的长度，形成小分子、高离子电导性的SEI膜；复合应用氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)，可降低SEI膜中电导率差的氟化锂的量，并在正负极电极界面形成热稳定性高的无机盐。将三氟化硼(BF

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，本技术领域技术人员以本发明的技术方案为基础进行的技术改进和润饰均视为本发明的保护范围。