一种刚性石膏回填体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及生态修复材料技术领域，具体涉及一种刚性石膏回填体及其制备方法与应用。

背景技术

矿山经过内部开采后会导致内部空旷，经长期雨淋或内部污水侵蚀，到达一定程度会造成塌方或滑坡等事故，对矿山生态环境造成严重破坏，对周围人群的生命安全有着极大的威胁。矿坑刚性回填生态修复技术是一种应用于矿山开采结束后的生态环境修复方法，它主要通过填充材料对矿坑进行回填和重建，以恢复矿坑地区的生态环境和生物多样性。

磷石膏是制备磷酸过程中的副产物，它是由硫酸钙(CaSO

磷石膏作为一种工业固废产物，如何能够提高磷石膏的利用率一直以来是困扰工业固废处理中的关键之一。通过将磷石膏应用于矿坑的生态修复是磷石膏的应用方向之一，但是磷石膏自身中含有的有害物质并不利于生态修复，而目前的磷石膏改性产品添加成分繁多且复杂，不利于大力推广。如何以磷石膏为主要原料制备一种适用于矿坑回填的刚性石膏回填体，以进行矿坑地区的生态修复，是工业固废领域和矿坑生态修复领域共同亟需解决的关键问题之一。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种刚性石膏回填体及其制备方法与应用，以解决现有磷石膏或磷石膏改性产品应用于矿坑回填材料时存在的有害物质多、改性产品添加成分繁多且复杂、不利于大力推广等问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种刚性石膏回填体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对磷石膏清洗后调节pH，离心脱水，得到清洗磷石膏；

(2)将步骤(1)得到的清洗磷石膏与改性剂共混，搅拌，并调节pH，得到改性磷石膏；

(3)将步骤(2)得到的改性磷石膏与水共混，压力造球，得到磷石膏球；

(4)将步骤(3)制得的磷石膏球晾干或烘干后进行表面处理，得到磷石膏防水轻型骨料；

(5)将步骤(1)得到的清洗磷石膏进行煅烧，得到建筑石膏粉；

(6)将步骤(4)得到的磷石膏防水轻质骨料与步骤(5)得到的建筑石膏粉混合，加入石膏早强剂或缓凝剂和水进行搅拌，然后浇筑后静置成型、养护，制得。

本发明的有益效果为：本发明以磷石膏为主要原料制备刚性石膏回填体，有效的降低了磷石膏中的可溶性污染物(磷、氟)，将其转变为稳定的I类一般工业固废，回填体强度达到2MPa以上，回填量提高了50％以上，有效的降低了成本，增加了50％的磷石膏综合利用量，施工时间可控，抗渗透性好，环境风险低。

进一步地，步骤(1)中调节pH至4～5；离心脱水至磷石膏附着水含水率为15～20％。

优选地，步骤(1)中调节pH至4.5；离心脱水至磷石膏附着水含水率为15％。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明通过清洗+离心脱水的方式，有效的降低了磷石膏附着水含水率至15～20％，同时降低了磷石膏中的水溶性污染物含量，降低率达70％以上。

进一步地，步骤(2)中改性剂为生石灰和铝酸盐水泥混合物，生石灰的添加量为清洗磷石膏质量的0.2～0.5％，铝酸盐水泥的添加量为清洗磷石膏质量的1～5％；搅拌的转速为100～500rpm，时间为2～10h；调节pH至7～9。

优选地，步骤(2)中改性剂为生石灰和铝酸盐水泥混合物，生石灰的添加量为清洗磷石膏质量的0.35％，铝酸盐水泥的添加量为清洗磷石膏质量的3％；搅拌的转速为300rpm，时间为6h；调节至pH至8。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：步骤(2)中加入的生石灰既可以提高磷石膏的pH值，又可以与磷石膏中的可溶性氟和可溶性磷形成晶体磷和晶体氟，同时对重金属有一定的固化作用，可以降低磷石膏中的特征污染物；加入的铝酸盐水泥可以遇水释放三价铝离子组分，可以有效地固定磷石膏中的可溶性氟，同时水泥本身的凝胶性可以固化降低磷石膏中的特征污染物。

进一步地，步骤(3)中水的添加量为改性磷石膏质量的1-10％；磷石膏球的直径为10～40mm，容重为1.4～1.6g/cm

优选地，步骤(3)中水的添加量为改性磷石膏质量的5％；磷石膏球的直径为25mm，容重为1.5g/cm

采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明通过对改性磷石膏进行压力造球，制得磷石膏球，有效的提高了回填时的回填量。

进一步地，步骤(4)中晾干或烘干的温度为20～65℃，晾干或烘干至磷石膏球附着水含水率小于5％；表面处理的具体方法为：对晾干或烘干后的磷石膏球进行表面打磨和表面无机铝盐防水剂防水处理。

优选地，步骤(4)中晾干或烘干的温度为40℃，晾干或烘干至磷石膏球附着水含水率为3％。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明通过晾干或烘干后打磨+表面无机铝盐防水剂进行综合处理，使抗渗等级≥P15，并不降低混凝土强度，起到了抗老化和防水寿命长的效果。

进一步地，步骤(5)中煅烧的温度为150～200℃，时间为2～4h。

优选地，步骤(5)中煅烧的温度为170℃，时间为3h。

进一步地，步骤(6)中磷石膏防水轻型骨料与建筑石膏粉混合后，磷石膏防水轻型骨料的质量百分数为50～80％，建筑石膏粉的质量百分数为20～50％；石膏早强剂为三乙醇胺或萘系减水剂，添加量为磷石膏防水轻型骨料与建筑石膏粉混合物的质量的0.1～0.3％；缓凝剂为柠檬酸盐，添加量为0.1～0.3％；水的添加量为建筑石膏粉质量的15～25％；搅拌的转速为100～500rpm，时间为2～10h；静置的时间为10～60min，温度为20～30℃；养护的时间为24～48h，温度为20～30℃。

优选地，步骤(6)中磷石膏防水轻型骨料与建筑石膏粉混合后，磷石膏防水轻型骨料的质量百分数为65，建筑石膏粉的质量百分数为35％；石膏早强剂为三乙醇胺，添加量为磷石膏防水轻型骨料与建筑石膏粉混合物的质量的0.2％；水的添加量为建筑石膏粉质量的20％；搅拌的转速为300rpm，时间为6h；静置的时间为35min，温度为25℃；养护的时间为36h，温度为25℃。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明通过磷石膏防水轻型骨料与建筑石膏粉共混的方式，有效提高了回填体强度和抗渗性能，同时成本低，增加了磷石膏综合利用量，后续回填体可作为石膏矿更加容易开采；同时，石膏早强剂(三乙醇胺或萘系减水剂)可以有效的降低石膏的需水量，同时提高石膏的早期强度，减少石膏凝结时间；缓凝剂(柠檬酸盐)则会延长石膏的凝结时间，有利于工程长时间作业施工。

一种刚性石膏回填体，采用上述的制备方法制得。

上述的刚性石膏回填体在生态修复中的应用。

进一步地，上述的刚性石膏回填体在矿坑生态修复中的应用，包括以下步骤：将刚性石膏回填体浇筑于矿坑后，在刚性石膏回填体顶部浇筑10～15cm的抗渗混凝土，然后于抗渗混凝土顶部覆盖25～45cm的耕植土，进行复垦绿化，完成矿坑生态修复。

进一步地，抗渗混凝土的抗渗等级为P8。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明通过在制得的刚性石膏回填体顶部浇筑10-15cm的抗渗混凝土，可以形成几乎不透水的保护层，阻止或降低降雨进入抗渗混凝土中，增加了刚性石膏回填体的稳定性，并降低了环境风险。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种刚性石膏回填体的制备方法，制备方法简单，加工条件温和，原料价格低廉，制备过程无需精密机械，适合大规模工业化生产；本发明制得的刚性石膏回填体可以有效的降低了磷石膏中可溶性污染物磷(总磷含量0.1mg/L)和氟(氟化物含量5.4mg/L)的含量，转变为稳定的I类一般工业固废，回填体强度达到2Mpa以上，回填量提高50％以上，降低了成本，施工时间可控，抗渗性能好，环境风险低。

(2)本发明还提供了通过制得的刚性石膏回填体进行矿坑生态修复的方法，通过依次在刚性石膏回填体顶部浇筑抗渗混凝土、覆盖耕植土进行复垦绿化，成功完成了以磷石膏为主要修复材料的矿坑刚性回填生态修复。

附图说明

图1为本发明刚性石膏回填体的制备流程图以及通过该刚性石膏回填体进行生态修复的流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

一种刚性石膏回填体矿坑回填生态修复方法(流程图如图1所示)，包括以下步骤：

(1)将新鲜的磷石膏进行清洗，调节pH至4.5，然后进行离心脱水，直至磷石膏附着水含水率降至15％，得到清洗磷石膏；

(2)将步骤(1)得到的清洗磷石膏中掺加质量分数为清洗磷石膏0.35％的生石灰和3％的铝酸盐水泥，进行搅拌混匀，搅拌的转速为300rpm，时间为6h，将磷石膏的pH调节至8，制得改性磷石膏，所制得的改性磷石膏能达到一般工业固废一类标准，容重为0.9g/cm

(3)将步骤(2)得到的改性磷石膏中添加质量为改性磷石膏5％的水，采用石膏造球机进行压力造球，形成直径为25mm的磷石膏球，容重为1.5g/cm

(4)将步骤(3)得到的磷石膏球进行30℃晾晒至附着水含水率为3％，然后对磷石膏球表面进行打磨和表面涂覆无机铝盐防水剂进行防水处理，得到磷石膏防水轻型骨料；

(5)将步骤(1)得到的清洗磷石膏于170℃煅烧3h，得到建筑石膏粉；

(6)将步骤(4)得到的磷石膏防水轻型骨料与步骤(5)得到的建筑石膏粉按65％：35％的质量比混合，并加入混合后混合物质量分数0.2％的三乙醇胺作为石膏早强剂，添加建筑石膏粉质量20％的水进行搅拌，然后将其浇筑在矿坑中，25℃静置35min后形成石膏回填体，再于25℃养护36h，待泌出水渗出或蒸发后，制得刚性石膏回填体；

渗出的泌出水收集后用于后续浇筑工程用水或处理达到《污水综合排放标准》一级标准后排放；

(7)在步骤(6)养护后的刚性石膏回填体顶部浇筑12cm的抗渗混凝土(抗渗等级为P8)，形成几乎不透水的保护层；

(8)在步骤(7)得到的几乎不透水的保护层上方覆盖一层30cm厚的耕植土，进行复垦绿化，完成以刚性石膏回填体为主要修复材料的矿坑刚性回填生态修复。

实施例2：

一种刚性石膏回填体矿坑回填生态修复方法，包括以下步骤：

(1)将新鲜的磷石膏进行清洗，调节pH至4，然后进行离心脱水，直至磷石膏附着水含水率降至17.5％，得到清洗磷石膏；

(2)将步骤(1)得到的清洗磷石膏中掺加质量分数为清洗磷石膏0.2％的生石灰和1％的铝酸盐水泥，进行搅拌混匀，搅拌的转速为300rpm，时间为6h，将磷石膏的pH调节至7，制得改性磷石膏，所制得的改性磷石膏能达到一般工业固废一类标准，容重为0.8g/cm

(3)将步骤(2)得到的改性磷石膏中添加质量为改性磷石膏1％的水，采用石膏造球机进行压力造球，形成直径为10mm的磷石膏球，容重为1.4g/cm

(4)将步骤(3)得到的磷石膏球进行30℃晾晒至附着水含水率为4％，然后对磷石膏球表面进行打磨和表面涂覆无机铝盐防水剂进行防水处理，得到磷石膏防水轻型骨料；

(5)将步骤(1)得到的清洗磷石膏于170℃煅烧3h，得到建筑石膏粉；

(6)将步骤(4)得到的磷石膏防水轻型骨料与步骤(5)得到的建筑石膏粉按50％：50％的质量比混合，并加入混合后混合物质量分数0.2％的萘系减水剂作为石膏早强剂，添加建筑石膏粉质量15％的水进行搅拌，然后将其浇筑在矿坑中，25℃静置20min后形成石膏回填体，再于25℃养护24h，待泌出水渗出或蒸发后，制得刚性石膏回填体；

渗出的泌出水收集后用于后续浇筑工程用水或处理达到《污水综合排放标准》一级标准后排放；

(7)在步骤(6)养护后的刚性石膏回填体顶部浇筑10cm的抗渗混凝土(抗渗等级为P8)，形成几乎不透水的保护层；

(8)在步骤(7)得到的几乎不透水的保护层上方覆盖一层25cm厚的耕植土，进行复垦绿化，完成以刚性石膏回填体为主要修复材料的矿坑刚性回填生态修复。

实施例3：

一种刚性石膏回填体矿坑回填生态修复方法，包括以下步骤：

(1)将新鲜的磷石膏进行清洗，调节pH至5，然后进行离心脱水，直至磷石膏附着水含水率降至20％，得到清洗磷石膏；

(2)将步骤(1)得到的清洗磷石膏中掺加质量分数为清洗磷石膏0.5％的生石灰和5％的铝酸盐水泥，进行搅拌混匀，搅拌的转速为300rpm，时间为6h，将磷石膏的pH调节至9，制得改性磷石膏，所制得的改性磷石膏能达到一般工业固废一类标准，容重为1.0g/cm

(3)将步骤(2)得到的改性磷石膏中添加质量为改性磷石膏10％的水，采用石膏造球机进行压力造球，形成直径为40mm的磷石膏球，容重为1.6g/cm

(4)将步骤(3)得到的磷石膏球进行30℃晾晒至附着水含水率为2％，然后对磷石膏球表面进行打磨和表面涂覆无机铝盐防水剂进行防水处理，得到磷石膏防水轻型骨料；

(5)将步骤(1)得到的清洗磷石膏于170℃煅烧3h，得到建筑石膏粉；

(6)将步骤(4)得到的磷石膏防水轻型骨料与步骤(5)得到的建筑石膏粉按80％：20％的质量比混合，并加入混合后混合物质量分数0.2％的柠檬酸盐作为缓凝剂，添加建筑石膏粉质量25％的水进行搅拌，然后将其浇筑在矿坑中，25℃静置50min后形成石膏回填体，再于25℃养护48h，待泌出水渗出或蒸发后，制得刚性石膏回填体；

渗出的泌出水收集后用于后续浇筑工程用水或处理达到《污水综合排放标准》一级标准后排放；

(7)在步骤(6)养护后的刚性石膏回填体顶部浇筑15cm的抗渗混凝土(抗渗等级为P8)，形成几乎不透水的保护层；

(8)在步骤(7)得到的几乎不透水的保护层上方覆盖一层45cm厚的耕植土，进行复垦绿化，完成以刚性石膏回填体为主要修复材料的矿坑刚性回填生态修复。

对比例1：

一种刚性石膏回填体矿坑回填生态修复方法，包括以下步骤：

(1)将新鲜的磷石膏进行清洗，调节pH至4.5，然后进行板框脱水，直至磷石膏附着水含水率降至15％，得到清洗磷石膏；

(2)将步骤(1)得到的清洗磷石膏中掺加质量分数为清洗磷石膏0.35％的生石灰，进行搅拌混匀，搅拌的转速为300rpm，时间为6h，将磷石膏的pH调节至8，制得改性磷石膏；

(3)将步骤(2)得到的改性磷石膏进行30℃晾晒至附着水含水率为3％，得到磷石膏轻型骨料；

(4)将步骤(3)得到的磷石膏轻型骨料与水泥按照65％：35％的质量比混合，添加水泥质量20％的水进行搅拌，然后将其浇筑在矿坑中，25℃静置35min后形成石膏回填体，再于25℃养护36h，待泌出水渗出或蒸发后，制得刚性石膏回填体；

渗出的泌出水收集后用于后续浇筑工程用水或处理达到《污水综合排放标准》一级标准后排放；

(5)在步骤(4)养护后的刚性石膏回填体顶部铺设HDPE膜；

(6)在步骤(5)铺设HDPE膜的上方覆盖一层30cm厚的耕植土，进行复垦绿化，完成以刚性石膏回填体为主要修复材料的矿坑刚性回填生态修复。

对比例2：

一种非刚性石膏回填体矿坑回填生态修复方法，包括以下步骤：

(1)将新鲜的磷石膏浇筑在矿坑中，25℃静置35min后形成石膏回填体，再于25℃养护36h，待泌出水渗出或蒸发后，制得非刚性石膏回填体；

(2)在步骤(1)制得的非刚性石膏回填体上方覆盖一层30cm厚的耕植土，进行复垦绿化，完成以非刚性石膏回填体为主要修复材料的矿坑刚性回填生态修复。

试验例1：

取实施例1-3和对比例1-2制得的刚性石膏回填体或非刚性石膏回填体进行表征测试，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010)方法检测其总磷含量和氟化物含量；按照《混凝土强度检验标定标准》(GB/T50107-2010)检测回填体的强度；根据压力造球前后的容重变化，计算回填体单位空间回填量增加量，计算方法为：单位空间回填量增加量＝(压力造球后容重-压力造球后容重)/压力造球后容重×100％；抗渗性能按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》(GB/T50082-2009)进行检测以抗渗等级作为检测指标。

试验结果如下表1所示。

表1刚性石膏回填体或非刚性石膏回填体的表征测试结果

如上表所示，本发明通过添加生石灰和铝酸盐水泥，有效的将磷石膏中的特征污染物氟和磷进行了固化，转变为稳定的I类一般工业固废，总磷含量＜0.5mg/L，氟化物＜10mg/L，相较对比例存在显著的提升；同时本发明通过压力造球的方法，有效的提升了回填体的单位空间回填量增加量；此外，本发明通过晾干打磨+表面无机铝盐防水剂处理后，有效的提高了刚性石膏回填体的抗渗性能和强度，进一步结合顶部浇筑抗渗混凝土，有效的阻止或降低了降雨进入刚性石膏回填体中，增加了刚性石膏回填体的稳定性和降低环境风险。而对比例制得的刚性石膏回填体或非刚性石膏回填体存在可溶性污染物(磷和氟)含量高，回填体强度不达标，单位体积回填量低，抗渗性能差等缺陷，不利于进行矿坑的回填生态修复。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。