MXene改进型混合光电转换器

技术领域

本发明属于薄膜混合半导体光电转换器技术，可用于制造地面应用的太阳能电池和太阳能组件，用于可见光范围(380至780nm)以及近紫外波长范围(自300nm起)的光电探测器。

背景技术

在光电子学中有多种使用Mxene的方法。

现有文献(Zhe Kang等人，《MXene/n-Si范德华异质结的自驱动快速光电探测器》，《先进电子材料》，第3卷，第9期，https：//doi.org/10.1002/aelm.201700165，2017)中提出了MXene-硅异质结光电转换器(太阳能电池)的技术。该器件基于n-Si上具有Ti

该技术和设备的缺点是光谱范围窄，不能覆盖整个可见范围。

关于将MXene用于CMOS器件中电极材料的报告(KR20160164133A，公告日为2016年12月5日)。本发明描述了用于电极材料中的MXene合成方法。该方法包括以下步骤：制造MAX相(Ti

该申请的一个缺点是新电极的应用范围狭窄，在不考虑使用独特的性质-低功函数的情况下。

据报道，将MXene掺入钙钛矿型太阳能电池吸收层中的技术(Zhanglin Guo等人，《高电导率2D MXene用作钙钛矿用于高效太阳能电池的添加剂》，小，https：//doi.org/10.1002/smll.201802738；2018pp：1802738)。将Ti

论文中描述的技术的缺点是，钙钛矿型太阳能电池的主要问题是电极接触处和异质结边界处缺乏稳定性，而且据报道，当MXene含量为0.03wt％时，PCE的性能提高了1-2％添加剂。

本文公开了与本发明最接近的对应方案是使用MXene(金属碳化物和氮化物)的钙钛矿太阳能电池技术(CN 201810267605，公布日为2018年8月31日)。所述发明涉及光伏太阳能电池技术，将二维过渡金属碳化物或氮化物掺入钙钛矿太阳能电池及其制备方法。钙钛矿太阳能电池的基本结构包括透明电极，电子传输层，钙钛矿光吸收层，空穴传输层和对电极。器件结构中的低维过渡金属碳化物或氮化物(MXene)可以用作电极，空穴传输层或任何电极层。替代地或同时地，透明电极；钙钛矿中的掺杂材料或杂原子吸收层；或透明电极的一部分，导致电极的电导率增加。二维过渡金属碳化物或氮化物的使用可以增加透明电极的电导率，并增加钙钛矿太阳能电池的稳定性和性能。

所述发明的缺点是缺乏电极触点和异质结边界的稳定性，这是钙钛矿太阳能电池工程的主要问题。

发明内容

本申请公开的技术结果是通过在吸收层/传输层(空穴或电子)异质结处或者电极接触界面处掺入薄的MXene中间层(5-50nm)来提高基于АPbX

本申请的技术结果是通过以下实现的。

薄膜混合光电转换器(太阳能电池)的制备如下：在透明基板上依次沉积透明电极和位于p型和n型传输层之间的光敏层，在其顶部放置一个非透明电极，所述光敏层由APbX

A是有机或无机阳离子，例如(CH3NH3+、CH5N2+、Cs+、CH6N3+、(NH3)BuCO2H+)；

X3是卤化物元素I、Br、Cl，

并且在所有异质结边界和金属/半导体接触处放置5-50nm厚的Ti

其中Tx是终止2D材料表面的官能团，Тx＝O-，OH-，F-。

所述基板由玻璃或石英或塑料制成。

所述基板的厚度为50-750μm。

非透明电极由Ag或Cu或Al或陶瓷材料或碳纳米管制成。

在一个具体的实施方案中，MXene可以具有另一个通式Ti

或者，MXenes可以具有另一个通式Ti

同样，MXene可以具有下一个通式Ti

在一些特定的实施方案中，MXene可以具有另一个通式Ti

此外，MXene可以具有下一个通式Ti

附图说明

现在将结合附图说明本申请，其中

图1示出了具有透明阳极的p-i-n构型的光电转换器(太阳能电池)的标准非修改架构(图1(a))，以及具有透明阴极的n-i-p结构的光电转换器(太阳能电池)的标准非修改架构(图1(b))。在该器件结构中带有以下层标记的解释：1是钙钛矿光敏层，2是空穴传输层，3是电子传输层，4是透明阳极，5是非透明阴极，6是透明阴极，而7是非透明阳极。

图2显示了MXene改进的类似的光电转换器(太阳能电池)架构，其中显示了各个结的材料类型：8是用于修饰APbX

通过掺入具有不同功函数的MXene层，从而使异质结边界的钝化和界面处陷阱(traps)的浓度降低，以及通过使用充当扩散阻挡层(缓冲层)的改性MXene来减少材料从器件结构层到本体的扩散以及它们之间的电化学相互作用，可以提高设备的稳定性。针对许多器件架构，说明了光电转换器(太阳能电池)稳定化的具体结果。

对于反式p-i-n平面太阳能电池：

由于在传输层和电极之间引入了MXene层(5-50nm)，在恒定照明(光谱1.5AM G；100mW/cm

对于n-i-p太阳能电池：

由于在电子传输层和空穴传输层之间的异质结边界引入了5-50nm MXene层，使VAC的相对磁滞水平降低了60％(小于0.25磁滞指数)。

由于在传输层和电极之间引入了MXene层(5-50nm)，在恒定照明(光谱1.5AM G；100mW/cm

具有异质结和Ti

对于p-i-n和n-i-p光电转换器(太阳能电池)结构，MXenes在空穴传输层/钙钛矿吸收层界面处的掺入会导致器件性能相对提高15％以上，这是由于器件的开路电压提高了10％以上至>1.10V,也导致设备VAC的填充因子增加了5％(>0.75)以上，这是由于分流漏电流的减少和接触电压的增加；对于架构中带有碳电极的n-i-p钙钛矿太阳能电池，器件性能的相对提高超过20％，这是由于接触电阻降低而碳阴极功函数降低了0.5eV(至-4.5eV)；对于架构中带有碳电极的n-i-p钙钛矿太阳能电池，器件性能的相对提高超过20％，这是由于接触电阻降低而碳阴极功函数降低了0.5eV(至-4.5eV)；器件性能(地面光电转换器(太阳能电池)标准照明下的Pmax，光谱1.5AM G，P

具体实施方式

本申请的主题是由于在以下异质结边界处引入了超薄Ti

–APbX

–电子(空穴)传输层/阴极(阳极)层。

为了蚀刻出铝层，对MAX相前驱体进行选择性化学蚀刻，导致单位MXene薄片的表面被含氟和氧的官能团封端。根据第一原理计算，由于官能团和MXene之间的电荷转移以及表面弛豫导致偶极矩总数改变，–OH，–O和–F封端的MXene的电子功函数由产生的偶极矩确定。

-OH基团封端的MXene具有1.6eV至2.8eV的超低电子功函数，而-O基团封端的MXene具有5.75eV至6.25eV的高电子功函数。

MXene薄片的平均尺寸和厚度分别在0.5-5nm和1.0-1.5nm范围内，并由用于选择性蚀刻的化学物质类型(最重要的是通过分层方法)确定。然而，不管合成方法如何，单个颗粒尺寸的精确控制都是复杂的任务。实验表明，使用超声波处理可以减少含缺陷的单片的平均尺寸，平均尺寸为1.5-2.5μm。通过控制表面的化学性质，Ti

基于以上陈述，选择了以下四个MXene构型用于将MXene层合并到此处公开的发明中的结构中：

构型1：MXene，用于修饰APbX

构型2：用于修饰APbX

构型3：MXene，用于修饰电子传输层和电极之间的接触。MXene功函数范围为-3.8到-4.7eV；

构型4：MXene，用于修饰空穴传输层和电极之间的接触。MXene功函数范围为-4.7到-5.5eV。

由于如果使用薄(5-50nm)Ti

此外，通过合成5-50nm厚的Ti

在电子传输层之间的结界面处引入5-50nm厚的Ti

由于掺入了重量比可变的Ti

分子式为ABX

光电转换器(太阳能电池)结构中的空穴传输层2可以选择以下材料合成：金属氧化物(NiO，CuO，Cu

光电转换器(太阳能电池)结构中的电子传输层3可以选择以下材料中合成：金属氧化物(SnO

透明电极4和6(阴极或阳极取决于架构方向)可以从ITO(锡掺杂的氧化铟In

非透明电极5和7(取决于架构取向的阴极或阳极)可以使用Ag，Au，Cu，Al，C，碳纳米管等材料沉积，并使用真空方法(热蒸发，金属Ag，Au，Cu，Al的磁控溅射)沉积，其金属厚度可达200nm，以及液体方法进行碳电极印刷(刮刀，狭缝模具印刷)，其厚度可达2.5μm。

器件结构是在具有SiO

Ti

光电转换器(太阳能电池)的工作原理如下。波长范围从接近UV(λ＝300nm)，可见光区域，到接近IR(λ＝800nm)的光入射到光电转换器(太阳能电池)上，并通过透明电极和最小的寄生吸收和反射损耗，然后被分子式为ABX

其中J是设备触点处的电流密度，mA/cm

光电转换器(太阳能电池)的最大功率由VAC填充因子确定，计算方法如下：

其中Jmax是与偏置电压的乘积产生最大功率的器件电流密度mA/cm

因此，使用以下公式计算设备效率：

其中Pinc是每单位表面的入射光功率密度，mW/cm

本文提供的新型MXene基础材料用于异质结边界和电极接触。MXene是新颖且独特的2D材料，已通过选择性化学蚀刻成功合成。MXene具有优异的性能，例如高电导率(2000-6000S/cm)，对大多数氧化剂的化学稳定性，亲水性表面，高表面能，为MXene(锂离子电池，电容，气体和生物危害传感器，电磁屏蔽等)的众多应用提供了条件。但是，根据理论计算，MXenes的功函数可能在1.6eV到6.5eV之间。通过选择合适的过渡金属和表面化学性质，可以控制它们的功函数。在MXene合成过程中，它们的表面主要被O，OH和F官能团封端，这些官能团会改变表面附近的静电势并影响电子结构，例如：改变费米能级。

MXene功函数调节的能力范围很广，可以通过改变MXene的化学组成和官能团来控制结势垒高度，从而产生了可以考虑用于钙钛矿太阳能电池的新型2D结构。

下面，我们将展示根据本发明的钙钛矿太阳能电池的三个示例性实施方案，其通过使用上文所述的MXenes(构型1-4)来实现结稳定和电荷收集改进：

–APbX

–电子(空穴)传输层/阴极(阳极)电极；

–将MXene掺入电极块中以进行掺杂和有效的功函数减少，以实现欧姆接触并提高电导率。

本申请的第一实施方式描述了用于在APbX

本申请的第二实施方式描述了用于在电子传输层/阴极结处的结稳定化和电荷收集改善的器件结构。钙钛矿太阳能电池是使用一种液相沉积方法以p-i-n构型制造的–将其旋涂(基板旋转)到具有透明FTO导电电极(ρ

本申请的第三实施方式描述了用于在空穴传输层/阳极结处的结稳定化和电荷收集改善的器件结构。钙钛矿太阳能电池是使用一种液相沉积方法以p-i-n构型制造的–通过透明ITO导电电极(ρ

一种薄膜混合光电转换器(太阳能电池)技术的主要工艺步骤如下。

a)Ti

b)通过分散在0.01-1wt.％的脱水异丙醇中来制备用于沉积到异质结边界和电极接触处的MXene有机溶胶(在实施例1-3中)。通过在500rpm旋涂5秒钟，然后在2500rpm旋涂25秒钟，并在50℃下干燥5分钟，来沉积5-50nm的层。

c)NiO空穴传输层是由乙酸镍乙二胺前驱体(在乙二醇中为1M)通过以3000rpm的转速旋涂60秒钟而形成的。然后将该层在300℃退火60分钟。

d)通过溶液工程形成用于p-i-n构型的CH

e)通过旋涂形成用于器件p-i-n构造的电子空穴层。最初，将PC

f)通过以2×10

g)使用以下途径形成TiO

通过将异丙醇钛分散体在无水乙醇中以转速为3000rpm旋涂(sol-gel)30s，将致密的TiO

h)使用以下途径形成实施例4和5的用于光电转换器(太阳能电池)的碳电极。

用石墨膏(粒径为20μm)从顶部将25μm介孔碳层进行刮刀涂布，并在400℃下烧结30分钟。通过在玛瑙研钵中将50wt％的石墨粉在萜品烯醇(50％)，乙基纤维素(40％)和无水乙醇(10％)混合来制备石墨膏。