一种高纯乙酸乙酯的精制方法

技术领域

本发明涉及乙酸乙酯制备技术领域，尤其是涉及一种高纯乙酸乙酯的精制方法。

背景技术

乙酸乙酯，英文通用名Ethyl Acetate，纯净的乙酸乙酯为无色澄清的液体。在药物制剂中，乙酸乙酯主要是作为溶剂使用，也可用作香料、调料。作为溶剂，它用于外用溶液剂和凝胶剂中，并且可用于片剂的可食性印字墨水。乙酸乙酯可以增加氯噻酮的溶解度，制备新戊酸吡罗昔康及甲芬那酸的多晶型，并可用于微球的制备。乙酸乙酯在食品加工中主要用作香料调料。本品也用于人工水果香料调料中，在食品加工中用作提取溶剂。

目前乙酸乙酯的生产方法主要有醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸、乙烯加成法。中国近一半的采用乙酸酯化法工艺，该工艺以乙烯和乙酸为原料，使用高温水蒸汽将载体上的杂多酸催化，乙烯得到乙醇，然后乙酸和乙醇酯化后得到乙酸乙酯。乙酸酯化工艺中会有反应不完全的乙酸和乙醇杂质，且乙醇原料中可能会存在少量甲醇，从而在酯化反应中会有副产物乙酸甲酯产生。

中国专利申请CN104829408A公开了一种乙酸乙酯与环己烷的分离方法。将乙酸乙酯与环己烷的混合物从萃取精馏塔中部进料，除杂剂苯酚从萃取精馏塔上部进料，萃取精馏塔的塔顶分离出高浓度环己烷；乙酸乙酯和苯酚的混合物经萃取精馏塔的塔底进入到普通精馏塔，普通精馏塔的塔顶分离出高浓度乙酸乙酯，塔底回收除杂剂苯酚，并通过混合器与新鲜除杂剂混合后返回萃取精馏塔循环使用，回收后的乙酸乙酯含量较高，但是在有效分离乙酸乙酯与环己烷过程中增加了回收苯酚的损耗；

中国专利申请CN1803757A公开了一种乙酸乙酯的提纯方法，该方法将温度为85～90℃且含有水、乙酸、乙醇的粗乙酸乙酯从精馏塔中部进入塔内，形成乙醇、水和乙酯三元共沸物；三元共沸物精馏后在塔顶得到含有乙醇、水和少量乙酸乙酯的头油，塔底得到含有乙酸的残留液，塔中得到乙酸乙酯，将残留液从塔底排出，将头油从塔顶抽出，冷凝后，进行分相处理，得到水和油相，将水排出，部分油相回流，回流比为6～11:1，其余油相回收；将塔中得到的乙酸乙酯冷却，部分回流，其回流比为1～5:1，其余乙酸乙酯为最终产品，纯度较高，但是提纯乙酸乙酯的时间过长，损耗大。

对于乙酸乙酯的精制，上述的现有技术普遍存在操作能耗大，不易于工业化生产，操作时间长，提纯质量不好等缺点。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种高纯乙酸乙酯的精制方法，该方法可以极大地减少设备投资，且能耗低，操作简单，花费时间少，易于实现产业化生产，同时乙酸乙酯的产率高，纯度高，制得的高纯乙酸乙酯总杂低于0.02％。

本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种高纯乙酸乙酯的精制方法，包括以下步骤：

S1.吸附除杂：取粗乙酸乙酯投入混合吸附剂中，吸附过滤，得到初步除杂后的乙酸乙酯；

S2.常压精馏：取初步除杂后的乙酸乙酯加入到高效精馏塔中进行常压精馏回流，得到常压精馏后的乙酸乙酯；

S3.精密过滤：取常压精馏后的乙酸乙酯进行二次过滤，得到高纯乙酸乙酯。

优选地，所述混合吸附剂为活性炭、活性氧化铝和分子筛中的两种或多种。

优选地，所述混合吸附剂为活性炭、活性氧化铝和分子筛的混合。

优选地，所述步骤S2中的常压精馏回流时间为10～30min。

优选地，所述步骤S2中的高效精馏塔塔顶温度为76～79℃，高效精馏塔中部温度为72～78℃，高效精馏塔的实际板数为48～60块。

优选地，所述步骤S2中常压精馏回流比为(1-4):1。

优选地，所述步骤S2中常压精馏回流比为1:1。

优选地，所述步骤S3中常压精馏后的乙酸乙酯进行二次吸附过滤，吸附剂为活化后的分子筛，再经滤膜过滤，第一次过滤的滤径为1um，第二次过滤的的滤径为0.2um。

优选地，分子筛的活化过程为在250℃干燥2h、550℃活化4h后冷却，再用乙酸乙酯浸泡洗涤24h，干燥后再重复进行二次活化。

在本发明的技术方案中，创造性地采用吸附除杂和常温常压精馏相结合的方式，不仅缩短了生产周期，而且还可以有效去除乙酸乙酯中醋酸、醋酸甲酯、乙醇等杂质，制得了高纯乙酸乙酯。制得的高纯乙酸乙酯总杂低于0.02％，乙酸乙酯的浓度可高达99.99％，可同时符合HPLC级别、美国药典、欧洲药典、中国药典的要求；精制方法设备简单、操作方便、省时省力、节能环保，易于实现产业化生产。

综上所述，本发明包括以下有益技术效果：

1.本发明提供的高纯乙酸乙酯的精制方法可以有效去除乙酸乙酯中醋酸、醋酸甲酯、乙醇等杂质，制得的高纯乙酸乙酯总杂低于0.02％，可同时符合HPLC级别、美国药典、欧洲药典、中国药典的要求；

2.本发明提供的高纯乙酸乙酯的精制方法，乙酸乙酯产量高，且纯度可高达99.99％，且精制乙酸乙酯的生产周期短，工作效率高；

3.本发明提供的高纯乙酸乙酯的精制方法，设备简单、操作方便、省时省力、节能环保，易于实现产业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解释，但是应当注意的是，以下实施例仅用以解释本发明，而不能用来限制本发明，所有与本发明相同或相近的技术方案均在本发明的保护范围之内。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料为市售商品。

实施例1

一种高纯乙酸乙酯的精制方法，包括以下步骤：

S1.吸附除杂：取粗乙酸乙酯投入混合吸附剂中，吸附过滤，得到初步除杂后的乙酸乙酯；

S2.常压精馏：取初步除杂后的乙酸乙酯加入到高效精馏塔中进行常压精馏回流10min，得到常压精馏后的乙酸乙酯；所述常压精馏回流比为4:1；所述高效精馏塔塔顶温度为76℃，高效精馏塔中部温度为72℃，高效精馏塔的实际板数为48块；

S3.精密过滤：取常压精馏后的乙酸乙酯进行吸附，吸附剂为活化后的分子筛，吸附剂的加入量为乙酸乙酯质量的0.5％，浸泡4h，浸泡后二次过滤，第一次过滤的滤芯为1um聚四氟乙烯(PTFE)，第二次过滤的滤芯为0.2umPTFE，得到高纯乙酸乙酯。

在本实施例中，混合吸附剂为活性炭、活性氧化铝和4A分子筛的混合，其混合比例为5:3:1，活性炭的粒径为50目，4A分子筛的粒径为30目。

分子筛活化过程为在250℃干燥2h、550℃活化4h后冷却，再用乙酸乙酯浸泡洗涤24h，干燥后再重复进行二次活化。

实施例2

一种高纯乙酸乙酯的精制方法，包括以下步骤：

S1.吸附除杂：取粗乙酸乙酯投入混合吸附剂中，吸附过滤，得到初步除杂后的乙酸乙酯；

S2.常压精馏：取初步除杂后的乙酸乙酯加入到高效精馏塔中进行常压精馏回流20min，得到常压精馏后的乙酸乙酯；所述常压精馏回流比为2:1；所述高效精馏塔塔顶温度为77℃，高效精馏塔中部温度为75℃，高效精馏塔的实际板数为52块；

S3.精密过滤：取常压精馏后的乙酸乙酯进行吸附，吸附剂为活化后的分子筛，吸附剂的加入量为乙酸乙酯质量的0.5％，浸泡4h，浸泡后二次过滤，第一次过滤的滤芯为1um聚四氟乙烯(PTFE)，第二次过滤的滤芯为0.2umPTFE，得到高纯乙酸乙酯。

在本实施例中，混合吸附剂为活性炭、活性氧化铝和4A分子筛的混合，其混合比例为5:3:1，活性炭的粒径为20目，4A分子筛的粒径为20目。

分子筛活化过程为在250℃干燥2h、550℃活化4h后冷却，再用乙酸乙酯浸泡洗涤24h，干燥后再重复进行二次活化。

实施例3

一种高纯乙酸乙酯的精制方法，包括以下步骤：

S1.吸附除杂：取粗乙酸乙酯投入混合吸附剂中，吸附过滤，得到初步除杂后的乙酸乙酯；

S2.常压精馏：取初步除杂后的乙酸乙酯加入到高效精馏塔中进行常压精馏回流25min，得到常压精馏后的乙酸乙酯；所述常压精馏回流比为1:1；所述高效精馏塔塔顶温度为78℃，高效精馏塔中部温度为77℃，高效精馏塔的实际板数为60块；

S3.精密过滤：取常压精馏后的乙酸乙酯进行吸附，吸附剂为活化后的分子筛，吸附剂的加入量为乙酸乙酯质量的0.5％，浸泡4h，浸泡后二次过滤，第一次过滤的滤芯为1um聚四氟乙烯(PTFE)，第二次过滤的滤芯为0.2umPTFE，得到高纯乙酸乙酯。

在本实施例中，混合吸附剂为活性炭、活性氧化铝和4A分子筛的混合，其混合比例为5:3:1，活性炭的粒径为80目，4A分子筛的粒径为100目。

分子筛活化过程为在250℃干燥2h、550℃活化4h后冷却，再用乙酸乙酯浸泡洗涤24h，干燥后再重复进行二次活化。

实施例4

一种高纯乙酸乙酯的精制方法，包括以下步骤：

S1.吸附除杂：取粗乙酸乙酯投入混合吸附剂中，吸附过滤，得到初步除杂后的乙酸乙酯；

S2.常压精馏：取初步除杂后的乙酸乙酯加入到高效精馏塔中进行常压精馏回流30min，得到常压精馏后的乙酸乙酯；所述常压精馏回流比为1:1；所述高效精馏塔塔顶温度为79℃，高效精馏塔中部温度为78℃，高效精馏塔的实际板数为55块；

S3.精密过滤：取常压精馏后的乙酸乙酯进行吸附，吸附剂为活化后的分子筛，吸附剂的加入量为乙酸乙酯质量的0.5％，浸泡4h，浸泡后二次过滤，第一次过滤的滤芯为1um聚四氟乙烯(PTFE)，第二次过滤的滤芯为0.2umPTFE，得到高纯乙酸乙酯。

在本实施例中，混合吸附剂为活性炭、活性氧化铝和4A分子筛的混合，其混合比例为5:3:1，活性炭的粒径为80目，4A分子筛的粒径为40目。

分子筛活化过程为在250℃干燥2h、550℃活化4h后冷却，再用乙酸乙酯浸泡洗涤24h，干燥后再重复进行二次活化。

实施例5

一种高纯乙酸乙酯的精制方法，包括以下步骤：

S1.吸附除杂：取粗乙酸乙酯投入混合吸附剂中，吸附过滤，得到初步除杂后的乙酸乙酯；

S2.常压精馏：取初步除杂后的乙酸乙酯加入到高效精馏塔中进行常压精馏回流30min，得到常压精馏后的乙酸乙酯；所述常压精馏回流比为2:1；所述高效精馏塔塔顶温度为78℃，高效精馏塔中部温度为76℃，高效精馏塔的实际板数为52块；

S3.精密过滤：取常压精馏后的乙酸乙酯进行吸附，吸附剂为活化后的分子筛，吸附剂的加入量为乙酸乙酯质量的0.5％，浸泡4h，浸泡后二次过滤，第一次过滤的滤芯为1um聚四氟乙烯(PTFE)，第二次过滤的滤芯为0.2umPTFE，得到高纯乙酸乙酯。

在本实施例中，混合吸附剂为活性炭、活性氧化铝和4A分子筛的混合，其混合比例为5:3:1，活性炭的粒径为20目，4A分子筛的粒径为40目。

分子筛活化过程为在250℃干燥2h、550℃活化4h后冷却，再用乙酸乙酯浸泡洗涤24h，干燥后再重复进行二次活化。

对比例1

与实施例5相似，区别在于，本对比例步骤S1仅使用活性炭作为吸附剂，其余步骤参数与实施例5相同。

对比例2

与实施例5相似，区别在于，本对比例步骤S1仅使用活性氧化铝作为吸附剂，其余步骤参数与实施例5相同。

对比例3

与实施例5相似，区别在于，本对比例步骤S1仅使用分子筛作为吸附剂，其余步骤参数与实施例5相同。

试验例一、乙酸乙酯的纯度试验

采用气相色谱法测量实施例1～5及对比例1～3制备的高纯乙酸乙酯的纯度，结果见表1。

表1：纯乙酸乙酯的纯度测定结果

根据表1的数据可知，实施例1～5制备的高纯乙酸乙酯纯度可高达99.99％，对比例1、对比例2或3的步骤S1仅使用活性炭、活性氧化铝或分子筛作为吸附剂，乙酸乙酯的纯度均不及实施例1-5，而当三者联用时，乙酸乙酯的纯度较高。

试验例二、杂质检测

测定实施例1～5及对比例1～3制备的高纯乙酸乙酯中杂质含量，结果见表2。

表2：乙酸乙酯中杂质含量测定结果

从表2的数据知，实施例1～5制备的高纯乙酸乙酯中总杂质〈0.02％，杂质含量少，安全性高，且采用实施例5精制方法制备的高纯乙酸乙酯总杂质〈0.01％，杂质最少，效果最佳。

对比例1中的步骤S1仅使用活性炭作为吸附剂，其高纯乙酸乙酯中总杂质〉0.02％，杂质含量较多且安全性较差，有多余的乙醇等残留，说明不能很好的去除乙酸乙酯中醋酸、醋酸甲酯、乙醇等杂质，这些杂质仍然会残留在乙酸乙酯中。

对比例2或对比例3仅使用活性氧化铝和分子筛的一种作为步骤S1的吸附剂，制备的高纯乙酸乙酯中总杂质〉0.02％，杂质含量较高。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。