一种选择性测定对氯苯酚浓度的光纤传感器

技术领域

本发明涉及光纤传感器，具体涉及一种选择性测定对氯苯酚浓度的光纤传感器。

背景技术

酚类化合物是目前工业生产中一类十分重要的有机物，不仅作为生产原料被广泛应用于造纸、印染、纺织等工业生产中，同时作为杀虫剂、植物生长调节剂以及除草剂在农业生产中发挥巨大的作用。对氯苯酚作为一种典型的酚类化合物，被广泛应用于除草剂、杀真菌剂、杀虫剂和生产药物和染料等产业，因此不可避免地存在于许多行业的废水中。然而，对氯苯酚对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有不良影响，并对生物过程产生负面影响。许多国家对环境中氯酚类物质的残留做出了严格的规定，中国、美国以及欧盟均将此列入了优先控制的污染物当中。为了有效管理排放废水中对氯苯酚的浓度，减少对氯苯酚对水环境的污染造成的对人类健康的有害影响，快速、准确地测定水中对氯苯酚浓度成为人们共同关注的焦点。

目前，关于水体中对氯苯酚的检测方法主要有：气相色谱-质谱法(GC-MS)、高效液相色谱法(HPLC)、高效液相色谱-质谱连用(HPLC-MS)法、紫外-可见分光光度法(UV/VS-SPE)等。虽然这些方法为分析水体中对氯苯酚的主流方法，但是由于水环境样品大多具有悬浮物多、基质复杂、及目标分析物含量低的特点，样品分析前需要进行一系列预处理，容易引入二次污染、人为因素影响大、耗时；更为重要的是这些分析方法难以实现对水质实时、在线、原位地检测。因此在线传感器(即电化学和光学传感器)被迅速开发用于对氯苯酚的检测，其中已报道的电化学传感器对具有类似结构的氯酚化合物的氧化电位接近，因此无法实现对对氯苯酚浓度的选择性测定。而光纤传感器由于其良好的生物化学兼容性，能够与不同的敏感材料结合而能够实现对对氯苯酚浓度的选择性测定。

光纤传感器良好的生物化学兼容性使得光纤传感器能够与各种敏感材料结合用于特定物质的浓度测定。要实现对水中对氯苯酚的选择性测定，首先需要选择一种对对氯苯酚具有选择性的敏感材料。分子印迹聚合物是一种典型的具有选择性的聚合物，其主要是通过聚合功能性单体在交联剂存在下与某一特定的目标分子通过聚合反应产生的聚合物，其内部具有与该模板分子的形状、尺寸和官能团互补的空腔，因此分子印迹聚合物具有对目标分子的良好选择性。同时分子印迹聚合物的合成方法简单，合成成本低，还具有特异性识别强的优点，是一种理想的选择性材料。但目前对对氯苯酚具有选择性的分子印迹聚合物研究较少，且基于分子印迹聚合物的选择性测定对氯苯酚浓度的光纤传感器的还未有相关产品或文献资料报道，因此基于分子印迹聚合物的选择性测定对氯苯酚浓度的光纤传感器的研究极为重要，该研究对对氯苯酚浓度的选择性测定以及对水环境中对氯苯酚的监测与处理具有促进作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种选择性测定对氯苯酚浓度的光纤传感器。

本发明的技术方案是：一种选择性测定对氯苯酚浓度的光纤传感器,包括传感器外壳、输入光纤、若干个接收光纤、凹面反射镜；其特征在于:所述接收光纤为对对氯苯酚选择性敏感的光纤，所述对对氯苯酚选择性敏感的光纤的后段沿长度方向被研磨成半圆弧形，被研磨表面涂覆有对对氯苯酚选择性敏感的分子印迹聚合物凝胶；

所述传感器外壳为圆柱形，该传感器外壳的前部为实心体，该传感器外壳的后部为空心体，并且在空心体的侧壁上开设有进液槽口；所述实心体的中心沿轴向设置有输入光纤安装孔，在输入光纤安装孔外侧设置有若干个接收光纤安装孔，所述输入光纤的后端通过输入光纤安装孔进入传感器外壳的空心体内，所有的接收光纤的后端分别通过接收光纤安装孔进入传感器外壳的空心体内。

在所述输入光纤和接收光纤后侧设置有凹面反射镜，所述凹面反射镜与输入光纤和接收光纤的尾端具有一定的间距，所述凹面反射镜由防水透气膜包裹。

根据本发明所述的一种选择性测定对氯苯酚浓度的光纤传感器的优选方案，所述凹面反射镜由安装支架固定。

根据本发明所述的一种选择性测定对氯苯酚浓度的光纤传感器的优选方案，所述安装支架包括安装板和固定板，固定板垂直连接在安装板的侧壁上，所述凹面反射镜固定在安装板的内端面，固定板通过固定旋钮固定在传感器外壳的侧壁上。

根据本发明所述的一种选择性测定对氯苯酚浓度的光纤传感器的优选方案，所述分子印迹聚合物凝胶是采用模板分子、功能单体、交联剂与引发剂的混合溶液进行聚合反应，得到分子印迹聚合物，再由分子印迹聚合物制备成分子印迹聚合物凝胶。

根据本发明所述的一种选择性测定对氯苯酚浓度的光纤传感器的优选方案，所述模板分子采用对氯苯酚，功能单体采用甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯，交联剂采用二甲基丙烯酸乙二醇酯。

本发明所述的一种选择性测定对氯苯酚浓度的光纤传感器的有益效果是:本发明不仅能够实现准确地测量已知成分水溶液中的对氯苯酚浓度信息；且能够实现对未知多成分水溶液中的对氯苯酚的浓度选择性测定；具有高选择性、快速测定水中对氯苯酚浓度的优点，本发明可广泛应用于环保，化工，生化检测等领域。

附图说明

图1是本发明所述的一种新的光纤布拉格光栅氢气传感器的结构示意图。

图2是本发明所述的接收光纤1的结构示意图。

图3是本发明所述的光纤传感器对0-300mg/L浓度对氯苯酚实时响应情况。

具体实施方式

实施例1，参见图1，一种选择性测定对氯苯酚浓度的光纤传感器,包括传感器外壳2、输入光纤8、若干个接收光纤1、凹面反射镜5和安装支架；所述接收光纤1为对对氯苯酚选择性敏感的光纤，所述对对氯苯酚选择性敏感的光纤的后段沿长度方向被研磨成半圆弧形，被研磨表面涂覆有对对氯苯酚选择性敏感的分子印迹聚合物凝胶3；

所述传感器外壳2为圆柱形，该传感器外壳2的前部为实心体，该传感器外壳2的后部为空心体，并且在空心体的侧壁上开设有进液槽口；所述实心体的中心沿轴向设置有输入光纤安装孔，在输入光纤安装孔外侧设置有若干个接收光纤安装孔，所述输入光纤8的后端通过输入光纤安装孔进入传感器外壳2后部的空心体内，所有的接收光纤的后端分别通过接收光纤安装孔进入传感器外壳2后部的空心体内；

在所述输入光纤8和接收光纤1后侧设置有凹面反射镜5，所述凹面反射镜5与输入光纤8和接收光纤1的尾端具有一定的间距，所述凹面反射镜5由防水透气膜4包裹。

在具体实施例中，所述凹面反射镜5由安装支架固定。

所述安装支架包括安装板10和固定板6，固定板6垂直连接在安装板10的侧壁上，所述凹面反射镜5固定在安装板10的内端面，固定板6通过固定旋钮7固定在传感器外壳2的侧壁上。

在具体实施例中，所述分子印迹聚合物凝胶是采用模板分子、功能单体、交联剂与引发剂的混合溶液进行聚合反应，得到分子印迹聚合物，再由分子印迹聚合物制备成分子印迹聚合物凝胶。

所述模板分子采用对氯苯酚，功能单体采用甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯等，交联剂采用二甲基丙烯酸乙二醇酯等。引发剂采用偶氮二异丁腈或3-氯丙基三甲氧基硅烷等。

本发明所述的一种选择性测定对氯苯酚浓度的光纤传感器的工作原理为：测试时，将所有的接收光纤1均与光谱仪连接；首先光源的光通过输入光纤8传输，并穿过防水透气膜4至凹面反射镜5表面，光线通过凹面反射镜5进行反射传入周围的若干接收光纤1中，并通过接收光纤1传输至光谱仪中进行光谱数据的采集，接收光纤1传输的光谱数据反映了所测溶液的对氯苯酚浓度，利用不同的接收光纤1传输的光谱数据对对氯苯酚浓度值进行综合平均，减少外界环境对传感器带来的测量误差影响。当光纤传感器插入待测对氯苯酚溶液中，对氯苯酚溶液通过传感器外壳2的进液槽口与接收光纤1的被研磨表面涂覆的对对氯苯酚选择性敏感的分子印迹聚合物凝胶膜接触，分子印迹聚合物凝胶膜对溶液中的对氯苯酚进行选择性吸附，导致分子印迹聚合物凝胶膜的折射率发生变化，导致接收光纤1中传输的光线发生变化，当分子印迹聚合物凝胶膜的折射率增大时，接收光纤1内部的光线传出光纤部分增大，导致接收光纤1传入光谱仪的光线相对光强减弱。

实施例2，参见图2，接收光纤1的制备：

步骤A、分子印迹聚合物的制备：

A1、首先将适量的模板分子对氯苯酚与功能单体放置在20mL的乙腈溶液中，超声30min使其混合均匀；功能单体可采用甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等。其中模板分子为分子印迹聚合物提供模板，功能单体主要提供例如氢键官能团或反应性取代基，用于与模板分子形成共价键，乙腈为模板分子和功能单体的溶剂。

A2、然后将交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂偶氮二异丁腈分散到步骤A1得到的混合溶液中，得到模板分子、功能单体与交联剂的混合溶液；并将模板分子、功能单体与交联剂的混合溶液在水浴中冷却10min，然后用无氧氮气吹扫后密封；引发剂可采用偶氮二异丁腈、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。交联剂用于促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成，引发剂用于引发交联剂的交联固化和高分子交联反应。

A3、将步骤A2得到的混合溶液放置在60℃的水浴锅中反应24h，聚合反应，反应完成后得到乳白色固体聚合物；

A4、使用溶液V

步骤B、分子印迹聚合物凝胶的制备：

将适量的聚醚共聚酰胺PEBA2533、PEBA3533或者PEBA4033加入到正丁醇中，并使用磁力搅拌器在55rpm和80℃下连续搅拌3小时；再加入步骤A4得到的分子印迹聚合物，搅拌均匀后在低温下5℃的冰箱中保存一段时间24小时，以消除截留的气泡，即获得分子印迹聚合物凝胶；其中以对氯苯酚为模板分子的分子印迹聚合物可选择性吸附对氯苯酚，聚醚共聚酰胺PEBA2533、PEBA3533或者PEBA4033作为一种热塑性弹性体，通过加热可与分子印迹聚合物粉末溶于正丁醇中，冷却后制备成分子印迹聚合物凝胶，正丁醇作为溶剂，可将聚醚共聚酰胺PEBA2533、PEBA3533或者PEBA4033与分子印迹聚合物粉末溶解成溶液。

步骤C、D型光纤的制备：取一根光纤11，将光纤11的后半段沿长度方向研磨成半圆弧形，即将光纤的后半段的上部分研磨成平面12，研磨深度小于光纤直径的一半。

步骤D、敏感区涂覆：

D1、使用溶剂对光纤进行清洗，并将已处理的光纤固定在一个聚四氟乙烯凹槽中；

D2、然后将步骤B获得的分子印迹聚合物固态凝胶放置60℃的干燥箱中加热至液态凝胶状，使用移液枪准确计量分子印迹聚合物凝胶的涂覆量，然后将液态凝胶涂覆到光纤的被研磨表面；

D3、将涂覆有凝胶的光纤放置在60℃干燥箱中干燥，待凝胶成膜后将光纤从聚四氟乙烯凹槽中移出，获得对对氯苯酚选择性敏感的D形光纤。

步骤A2中模板分子、功能单体、交联剂与引发剂的摩尔比为1:3:6：7.5～1:6:30：7.5。

步骤A1中模板分子、功能单体与乙腈溶液的摩尔比为1:4:115～1:4:4784。

步骤B中聚醚共聚酰胺PEBA2533、PEBA3533或者PEBA4033与分子印迹聚合物的摩尔比为10:1～2.5:1。

实施例3，为表征基于分子印迹聚合物膜的选择性测定对氯苯酚浓度光纤传感器响应性能，试验检测了光纤传感器对0～300mg/L浓度对氯苯酚实时响应情况，实验结果如图3所示。

由图3可知，涂覆分子印迹聚合物凝胶膜后的D型光纤传感器对不同浓度的对氯苯酚溶液的光强响应灵敏，随着对氯苯酚浓度的增加，光纤传感器的相对光强减小，这是由于分子印迹聚合物凝胶膜吸附了水中的对氯苯酚后导致分子印迹聚合物凝胶膜的折射率增大，使得光纤中传输的光透射出分子印迹聚合物凝胶膜增加，因此对氯苯酚浓度越高，分子印迹聚合物凝胶膜吸附的对氯苯酚越多，穿透分子印迹聚合物膜的光越强，光纤的相对光强越小。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。