基于汉麻的生物基碳材料的掺杂方法及其应用

技术领域

本发明属于生物基碳材料技术领域，特别涉及一种基于汉麻的生物基碳材料的掺杂方法及其应用。

背景技术

生物质碳材料具有良好的机械性能，但部分碳材料由于没有能带隙，其导电性不能像传统的半导体一样完全被控制，而且表面呈惰性，不利于与其他材料的复合，因此，现有技术往往通过掺杂使主要载流子变成电子型或空穴型，进而打开生物质碳材料的带隙，提高碳材料的导电性、稳定性、表面化学活性以及能量密度，使生物质碳材料的应用多元化。

专利CN107680832A公开了一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：以木质素为碳源，三聚氰胺为氮源，醛为添加剂，在碱性条件下合成氮掺杂木质素树脂前驱体；将氮掺杂木质素树脂前驱体经加热加压处理得到预处理树脂前驱体，将预处理树脂前驱体在催化剂的作用下经热解处理得到粉末状颗粒，再酸洗烘干即得。

专利CN108529621A公开了一种氮掺杂多孔碳材料的制备，包括如下步骤：将银杏叶置于管式炉中低温碳化，得到碳前驱体，将碳前驱体与含氮化合物和碱性无机物混合，在去离子水中浸泡后烘干，在氮气保护下，煅烧活化即得。

现有技术均采用热处理手段制成掺杂多孔碳材料，但是工艺较为复杂、反应温度高、加热程序控制不精准、掺杂率不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于汉麻的生物基碳材料的掺杂方法及其应用，以解决上述问题中的一种或几种。

根据本发明的一个方面，提供了一种基于汉麻的生物基碳材料的掺杂方法，包括如下步骤：

将汉麻在惰性气体氛围下，在400-1200℃下碳化4-12h，得到汉麻碳材料；

将汉麻碳材料与活化剂研磨后在50-110℃烘1-12h，然后再与活化剂在惰性气体保护下于300-800℃反应0.5-3h，即得汉麻生物基碳材料；

将汉麻生物基碳材料、掺杂化合物、溶剂混合，在惰性气体氛围下，在60-240℃下微波反应3-8h，得到汉麻生物基微波掺杂碳材料。

其中，汉麻主要是指汉麻壳、汉麻杆芯中的至少一种。

在一些实施方式中，汉麻生物基碳材料、掺杂化合物、溶剂三者的质量比为1:(1-5):(1-5)。

在一些实施方式中，步骤还包括：采用真空抽滤，用去离子水将汉麻生物基微波掺杂碳材料中的反应溶剂清洗干净，得到汉麻生物基微波掺杂碳材料浆料，汉麻生物基微波掺杂碳材料浆料通过冷冻干燥，得到汉麻生物基微波掺杂碳材料粉末。

在一些实施方式中，微波反应可在300-500kpa高压下进行。由此，可以提高掺杂率。

在一些实施方式中，将干燥的汉麻生物基碳材料、掺杂化合物、溶剂放入微波反应器中搅拌0.5-2h。

在一些实施方式中，微波反应在微波反应器中进行，微波反应器为微波密闭反应器、微波常压反应器、微波连续反应器中的一种。

在一些实施方式中，掺杂化合物为掺杂含氮化合物、掺杂含氟化合物、掺杂含硼化合物、掺杂含溴化合物中的一种，其中，

含氮化合物可以为尿素、三聚氰胺、聚吡咯、聚苯胺、肼、六亚甲基四胺、双氢胺等含氨基、吡咯、吡啶结构氮源中的一种；

含氟化合物可以为10-70％的氢氟酸、BF

含硼化合物可以为硼酸；

含溴化合物可以为氯化溴、氟化溴、三氟化溴、五氟化溴、碘化溴中的一种。

在一些实施方式中，溶剂为无水乙醇或乙腈。

在一些实施方式中，惰性气体可以为氩气、氮气、氢气中的一种或几种。

在一些实施方式中，微波反应器的反应程序为：以40-60℃保持20-40min，然后升温至100-140℃，保持20-40min，再升温至150-240℃，保持180-420min。由此，减小副反应，提高掺杂率。

在一些实施方式中，汉麻生物基碳材料可以通过如下方法制备得到：

首先，将汉麻在烘箱中干燥，去除水分，将干燥后的汉麻放入管式炉中，通惰性气体，在400-1200℃下碳化4-12h，得到汉麻碳材料；

然后，将汉麻碳材料与活化剂(质量比为1:0.5-6)一起用研钵研磨，然后放入烘箱中在50-110℃温度下烘1-12h；

最后，将汉麻碳材料与活化剂混合物放入管式炉中，通惰性气体，在300-800℃下反应0.5-3h，随后采用抽滤分别用HCl清洗活化剂，再用去离子水冲洗直至清洗液为中性，冷冻干燥得到汉麻生物基碳材料。

在汉麻生物基碳材料制备过程中，惰性气体为氩气、氮气、氢气中的一种或几种；活性剂为碳酸钙、KOH、H

本发明的微波掺杂方法，相对于传统掺杂方法，如气相生长法、球磨法、等离子体法、水热法等，具有以下优点：

(1)反应温度低，反应时间大大缩短，因为微波反应发生器的工作原理是通过微波使反应物分子剧烈运动，且微波场对离子和极性分子的洛伦兹力作用使得这些粒子之间的相对运动具有特殊性，从而可以使用更少反应时的温度，和时间，大大节省能耗、提高生产效率。

(2)掺杂率高，以往的掺杂方式都是在大气压下完成，很难生产掺杂率超过15％的掺杂碳材料，本发明可以在高压环境下，一方面可以降低反应势垒，大大提高反应速率，另一方面减小原子间距，改变原子成键和堆积方式以及电子结构，从而获得更高的掺杂率；通过对反应程序的精准控制来减少副反应的产生。

(3)工艺简单，产率可高达80％-95％，气相沉积法和等离子体法需要较为苛刻的制备条件，而工艺的复杂程度决定着实际生产的成本和效率，本发明只需简单的操作就可得到高掺杂率的基于汉麻生物基微波掺杂碳材料。

(4)制备原料汉麻来源广泛，可再生能力强、成本低。

根据本发明的另一个方面，提供了一种由上述制备方法得到的基于汉麻的生物基微波掺杂碳材料，该生物基微波掺杂碳材料的比表面积为600-800m

该生物基微波掺杂碳材料具有良好的导电性和润湿性，这对其速率性能和长循环性有很大的贡献，使超级电容器和锂离子电池发挥优秀的性能，并为日常生活中生物基的高附加值利用提供了机会。

根据本发明的还一个方面，提供一种锂离子电池极片的制备方法，包括以下步骤：

将由上述制备方法得到的基于汉麻生物基微波掺杂碳材料与活性物质、导电添加剂、粘结剂、溶剂研磨混合后超声，得到分散均匀的极片浆料；

将镀铜碳布裁成极片，浸泡在浆料中，取出干燥，制得锂离子电池极片。

在一些实施方式中，极片浸泡后干燥步骤如下：将浸泡在浆料中5-20min后的极片取出，放入真空干燥箱50-150℃干燥5-12h。

在一些实施方式中，活性物质为硫、硅、磷、石墨等可用作锂电池极片材料的活性物质。

在一些实施方式中，粘结剂为聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)等锂离子电池常用粘结剂其中的一种或多种。

在一些实施方式中，导电添加剂为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、Super P、科琴黑等其中的一种或多种。

在一些实施方式中，溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

附图说明

图1为汉麻烧结前的扫描电镜。

图2为汉麻生物基碳材料SEM图。

图3为实施例1中氟在汉麻生物基氟微波掺杂碳材料粉末分布图。

图4为实施例1中的锂硫电池的循环曲线和库伦效率图。

图5为实施例1中的锂硫电池的倍率性能图。

图6为实施例2中氮在汉麻生物基氮微波掺杂碳材料粉末分布图。

图7为实施例2中的超级电容器的循环伏安图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。若无特殊说明，以下化学试剂均为市购。

本发明的实施例所使用的汉麻生物基碳材料可以通过如下方法制备得到：

首先，将汉麻壳或杆芯在烘箱中干燥，去除水分，将干燥后的汉麻放入管式炉中，通氮气，在800℃下碳化10h，得到汉麻生物基碳材料；

然后，将汉麻壳或杆芯生物基碳材料与活化剂(质量比为1:2)一起用研钵研磨，然后放入烘箱中80℃，时间为6h；

最后，将汉麻壳或杆芯生物基碳材料与KOH混合物放入管式炉中，通氮气，在500℃下反应2h，随后采用抽滤的办法分别用HCl清洗活化剂，用去离子水冲洗直至清洗液为中性，冷冻干燥得到汉麻生物基碳材料。

对上述制备方法得到的汉麻生物基碳材料进行电镜扫描，结果如图2所示，从图中可看出，汉麻生物基碳材料呈现出多孔结构，多孔结构为离子吸附提供了活性位置，也减少了离子传输路径。

将本发明的微波掺杂法与现有掺杂法得到的掺杂碳材料的成分含量进行对比，结果如表1所示，通过表1对比可知，本发明的微波掺杂法得到的掺杂碳材料的掺杂率高于现有技术。

表1不同掺杂方法掺杂产物成分比例对比

实施例1

汉麻生物基氟微波掺杂碳材料粉末的制备方法，包括如下制备方法：

(1)将汉麻生物基碳材料在烘箱中干燥，去除水分；

(2)将干燥好的汉麻生物基碳材料、40％氢氟酸一起放入微波反应器中并搅拌，通入惰性气体N

(3)采用真空抽滤，用去离子水将汉麻生物基氟微波掺杂碳材料溶液中的溶剂清洗干净，得到汉麻生物基氟微波掺杂碳材料浆料；

(4)将汉麻生物基氟微波掺杂碳材料浆料冷冻干燥，得到汉麻生物基氟微波掺杂碳材料粉末。

本实施例得到的汉麻生物基氟微波掺杂碳材料粉末产率为93％，通过EDS测试扫描出氟元素的含量，以判断氟的掺杂量，扫描结果如图3所示，仪器测得氟掺杂量为13％。

将本实施例得到的汉麻生物基氟微波掺杂碳材料粉末用于制备锂硫电池硫正极，具体步骤如下：

1)将汉麻生物基氟微波掺杂碳材料与导电添加剂、单质硫以质量比为1:1:2混合后研磨1h，装入聚四氟乙烯的反应釜内衬中；

2)将反应釜内衬，在手套箱中装进反应釜，并锁紧，排出反应釜内的空气，防止空气中水分和氧气反应；

3)将反应釜在真空条件下160℃下加热12h，得到含有汉麻生物基微波掺杂碳材料的硫碳复合物；

4)将含有汉麻生物基氟微波掺杂碳材料的硫碳复合物与活性物质、粘结剂、溶剂研磨混合，并超声1h，得到分散均匀的正极浆料；

5)将镀铜碳布裁成极片，浸泡在正极浆料中5min后，放入真空干燥箱60℃干燥8h，制得正极极片。

将实施例1制备得到的正极极片用于锂硫电池，并对锂硫电池进行循环测试和倍率测试，测试结果如图4和图5所示。

由图中可知，使用汉麻生物基氟微波掺杂碳材料作为锂硫电池硫正极，具有良好的可逆容量和倍率性能，这是由于引入电负性极高的氟原子，可在表面形成缺陷，从而提高导电率和能量密度，化学反应活性的增加和浸润性也得到改善。

实施例2

汉麻生物基氮微波掺杂碳材料粉末的制备方法，包括如下制备方法：

(1)将汉麻生物基碳材料在烘箱中干燥，去除水分；

(2)将干燥好的汉麻生物基碳材料、尿素以质量比为4:1混合后，放入微波反应器中并搅拌，通入惰性气体，在120℃下微波反应7h，得到汉麻生物基氮微波掺杂碳材料溶液；

(3)采用真空抽滤，用去离子水将汉麻生物基氮微波掺杂碳材料溶液中的溶剂清洗干净，得到汉麻生物基氮微波掺杂碳材料浆料；

(4)将汉麻生物基氮微波掺杂碳材料浆料冷冻干燥，得到汉麻生物基氮微波掺杂碳材料粉末。

本实施例得到的汉麻生物基氮微波掺杂碳材料粉末的产率为87％，通过EDS测试扫描出氮元素的含量，以判断氮的掺杂量，扫描结果如图6所示，仪器测得氮掺杂量为11％。将实施例2制备得到的汉麻生物基氮微波掺杂碳材料粉末用于制备锂硫电池硫正极，具体步骤如下：

1)将汉麻生物基微波掺杂碳材料与导电添加剂、单质硫以质量比为1:1:2混合后研磨1h，装入聚四氟乙烯的反应釜内衬中；

2)将反应釜内衬，在手套箱中装进反应釜，并锁紧，排出反应釜内的空气，防止空气中水分和氧气反应；

3)将反应釜在真空条件下160℃加热12h，得到含有汉麻生物基掺杂碳材料的硫碳复合物；

4)将含有汉麻生物基微波掺杂碳材料的硫碳复合物与活性物质、粘结剂、溶剂研磨混合，并超声1h，得到分散均匀的正极浆料；

5)将镀铜碳布裁成极片，浸泡在正极浆料中5min后，放入真空干燥箱60℃干燥8h，制得正极极片。

将实施例2得到的正极极片用于超级电容器电池，并进行循环伏安测试，测试结果如图7所示。

从图中可看出，使用汉麻生物基氮微波掺杂碳材料，超大的比表面积为超级电容器提供了较高的双电层电容容量。通过掺杂一方面能够产生赝电容容量，另一方面可以促进电子转移，通过降低电极中电荷在高电流密度下的转移电阻，从而改善电容性能，因此其在超级电容器上显示出巨大的应用潜力。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明创造的保护范围。