利用苄基季铵盐低共熔溶剂选择性萃取分离废催化剂浸出液中钼的方法

技术领域

本发明涉及一种钼的分离方法，特别涉及一种利用苄基季铵盐低共熔溶剂选择性萃取分离废催化剂浸出液中钼的方法，属于固体废弃物资源化利用技术领域。

背景技术

近年来，随着我国工业迅猛发展，各领域内的催化剂用量与日俱增，催化剂在使用一定时间后会失活、老化或中毒，变成废催化剂。这些废催化剂中含有大量有价金属如铝、钛、钴、钼、钒等，如果处置不当不仅会造成资源的极大浪费和损失，还会对环境产生严重危害，因此开发废弃催化剂的资源化利用技术具有重大意义。

对于从废催化剂中分离提取钼，目前常见的方法为先将废催化剂进行浸出处理，之后对浸出液采用化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法等将目标金属分离。其中溶剂萃取法由于工艺流程简单成熟，产物纯度高等因素，目前应用较为广泛，但溶剂萃取法中，目标金属分离回收的效率高低和难易程度主要由萃取剂决定，但目前常用的萃取剂存在制备过程复杂，使用成本较高，且对环境有一定的污染。低共熔溶剂是一类由两种或三种组分（多为固体）在一定温度下，通过氢键相互作用而自缔合形成的一种低共熔混合物。低共熔溶剂具有溶解性和导电性好、蒸汽压低和良好的物理及化学稳定性等优点，而且制备过程简单、原料价格低廉、无需纯化就可以获得纯度较高的产品，是一种新型的绿色溶剂。低共熔溶剂通过接受或给与电子或质子构成氢键而实现共熔，对于一些金属氧化物较强的结合能力，低共熔溶剂的上述特性使其在分离领域特别是金属分离提取领域得到越来越多的应用。

在现有的金属萃取分离技术中，常规萃取剂存在制备过程复杂，制备原料价格昂贵，使用成本较高，萃取剂本身对环境有一定的污染等问题，因此研究开发一种制备过程简单，使用成本低，选择性好，分离效率高的萃取剂，并将其应用于有价金属的高效分离提取，是本领域的技术人员所需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用苄基季铵盐低共熔溶剂选择性萃取分离废催化剂浸出液中钼的方法，该方法萃取效率高，共萃杂质少，萃取效果好，产品纯度高。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种利用苄基季铵盐低共熔溶剂选择性萃取分离废催化剂浸出液中钼的方法，该方法包括如下步骤：

（1）苄基季铵盐低共熔溶剂合成：将氢键供体与氢键受体按摩尔比1~4：1混合，在30~80℃条件下搅拌混合均匀，搅拌时间10~60分钟，将反应后样品抽真空干燥，得到低共熔溶剂；

（2）钼的萃取分离：将萃取有机相与待处理的废催化剂浸出液充分混合反应，反应后分相反萃得到钼产品；

所述的萃取有机相包括所述低共熔溶剂和有机稀释剂，其中低共熔溶剂的含量是1wt%～10wt%，有机稀释剂的含量是90wt%～99wt%。

试验证明：1.加入有机稀释剂可以改善有机相的物理性能，降低有机相粘度，有利于两相分离；减少优化萃取剂用量，提高目标金属萃取率。2.不同的混合比例对钼的萃取率影响不同，低共熔溶剂的含量为10wt%，有机稀释剂含量为90wt%时为最佳比例，得到的钼萃取率最高。

作为优选，所述废催化剂浸出液为废弃含钼催化剂经过酸性溶液浸出后得到的浸出液，废催化剂浸出液pH值为0.5～2，其中钼浓度为0.5g/L～10g/L；废催化剂浸出液中含有铝、钴、硅、钛中的一种或几种杂质，其中各组分杂质浓度为0-10g/L。

本发明萃取分离中，在含钼的酸性浸出液中加入含低共熔溶剂的萃取有机相，将两相充分混合反应，反应后分相得到负载有机相；分相反萃后实现了钼与其他金属离子的高效分离，从而提高了萃取的选择性及钼的纯度。本发明方法中，低共熔溶剂制备过程简单、萃取选择性好、分离效率高，适合工业化生产。

作为优选，所述氢键供体为乙二醇、正辛酸、正壬酸、正癸酸、十一酸、十二酸或油酸中的一种或几种；所述氢键受体为四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、三丙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、四庚基溴化铵或四辛基溴化铵中的一种或几种。最佳选择比例为三丁基苄基氯化铵与正癸酸的组合，其萃取率最高。

作为优选，步骤（2）中，萃取过程中的有机相与液相两相体积比O：A为1:0.5～2。不同O：A比对钼萃取率有影响，O：A=1：1为较优比例。

作为优选，有机稀释剂为磺化煤油。

作为优选，萃取有机相由萃取剂及磺化煤油组成，其中作为萃取剂的低共熔溶剂由氢键受体三丁基苄基氯化铵与氢键供体正癸酸混合得到。

作为优选，步骤（2）中所述的萃取反应温度为40~80℃，两相反应时间为10~60分钟。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明合成了苄基季铵盐低共熔溶剂作为萃取剂进行应用，传统萃取剂制备过程复杂，流程繁琐，成本较高，与传统萃取剂相比，该低共熔溶剂制备过程简单，所需原料价格较低，合成过程无污染，无废物产生，实现了安全绿色生产。

2、本发明利用该低共熔溶剂作为萃取剂，可以从含多种杂质废催化剂浸出液中萃取钼，萃取过程中基本不对其他杂质进行萃取，对目标金属钼选择性高实现了钼的选择性萃取；

3、本发明基于该低共熔溶剂作为萃取剂对废催化剂浸出液中的钼进行萃取分离，萃取效果好，钼回收率可达99%以上，萃取效率高，反应时间短，降低了钼产品的生产成本，能得到高纯度钼产品。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明利用苄基季铵盐低共熔溶剂选择性萃取分离废催化剂浸出液中钼的方法的一种具体实施方式的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，可以从常规生化试剂商店购买得到。

本发明可应用于不同种类的含钼废催化剂，多种浸出条件下得到的废催化剂浸出液，下述实施例中的废催化剂浸出液由于浸出条件及含钼废催化剂不同，其中的金属含量有所差别。

以下实施例以废钼钴催化剂为对象，废催化剂中主要元素组分含量如下：

将上述废催化剂进行预处理后以硫酸为浸出剂对废催化剂进行浸出处理，得到废催化剂浸出液pH为2，浸出液中主要组分浓度为铝浓度10.31g/L、钼浓度6.18g/L、钴浓度1.42g/L。

实施例1

本实施例以四丁基氯化铵和正辛酸制备低共熔溶剂回收废催化剂浸出液中的钼，具体步骤如下：

（1）苄基季铵盐低共熔溶剂合成：称取四丁基氯化铵和正辛酸按照摩尔比1：1加入到反应器中，将此反应器放入60℃恒温水浴磁力搅拌30分钟使其反应混合。然后将反应器中的样品在60℃条件下真空干燥12小时，之后将样品冷却至室温，即可得到低共熔溶剂。

（2）钼的萃取分离： 在废催化剂浸出液中加入萃取有机相，进行单级萃取；萃取有机相组成是：5 wt%的低共熔溶剂、95 wt%的磺化煤油（有机稀释剂），萃取相比O：A=1：1，萃取反应时间10分钟，温度为30℃，萃取反应后进行分相反萃，萃取过程仅选择性分离钼，萃取有机相对铝钴均不萃取，钼回收率是90.7%，所得溶液中钼纯度是99.9%。

实施例2

本实施例以三丁基苄基氯化铵和正癸酸制备低共熔溶剂回收废催化剂浸出液中的钼，具体步骤如下：

（1）称取三丁基苄基氯化铵和正癸酸按照摩尔比1：2加入到反应器中，将此反应器放入50℃恒温水浴磁力搅拌20分钟使其反应混合。然后将反应器中的样品在50℃条件下真空干燥12小时，之后将样品冷却至室温，即可得到低共熔溶剂。

（2）在废催化剂浸出液中加入萃取有机相，废催化剂浸出液pH为3，其中铝浓度为8.21g/L；钼浓度为5.23g/L；钴浓度为1.11g/L，进行单级萃取；萃取有机相组成是10wt%的上述低共熔溶剂、90wt%的磺化煤油，萃取相比O：A=1：1，萃取反应时间30分钟，温度为60℃，萃取反应后进行分相反萃，萃取过程仅选择性分离钼，萃取有机相对铝钴均不萃取，钼回收率是99.1%，所得溶液中钼纯度是99.9%。

实施例3

本实施例以三丁基苄基氯化铵和正癸酸制备低共熔溶剂回收废催化剂浸出液中的钼，具体步骤如下：

（1）称取三丁基苄基氯化铵和正癸酸按照摩尔比1：2加入到反应器中，将此反应器放入50℃恒温水浴磁力搅拌20分钟使其反应混合。然后将反应器中的样品在50℃条件下真空干燥12小时，之后将样品冷却至室温，即可得到低共熔溶剂。

（2）在废催化剂浸出液中加入萃取有机相，废催化剂浸出液pH为3，其中铝浓度为8.21g/L；钼浓度为5.23g/L；钴浓度为1.11g/L，进行单级萃取；萃取有机相组成是4%的上述低共熔溶剂、96wt%的有机稀释剂，萃取相比O：A=1：1，萃取反应时间30分钟，温度为60℃，萃取反应后进行分相反萃，萃取过程仅选择性分离钼，萃取有机相对铝钴均不萃取，钼回收率是94.3%，所得溶液中钼纯度是99.9%。

实施例4

本实施例以三丁基苄基氯化铵和正癸酸制备低共熔溶剂回收废催化剂浸出液中的钼，具体步骤如下：

（1）称取三丁基苄基氯化铵和正癸酸按照摩尔比1：2加入到反应器中，将此反应器放入50℃恒温水浴磁力搅拌20分钟使其反应混合。然后将反应器中的样品在50℃条件下真空干燥12小时，之后将样品冷却至室温，即可得到低共熔溶剂。

（2）在废催化剂浸出液中加入萃取有机相，废催化剂浸出液pH为3，其中铝浓度为8.21g/L；钼浓度为5.23g/L；钴浓度为1.11g/L，进行单级萃取；萃取有机相组成是10%的上述低共熔溶剂、90wt%的有机稀释剂，萃取相比O：A=1：2，萃取反应时间30分钟，温度为60℃，萃取反应后进行分相反萃，萃取过程仅选择性分离钼，萃取有机相对铝钴均不萃取，钼回收率是95.8%，所得溶液中钼纯度是99.9%。

实施例5

本实施例以四辛基溴化铵和乙二醇制备低共熔溶剂回收废催化剂浸出液中的钼，具体步骤如下：

（1）称取四辛基溴化铵和乙二醇按照摩尔比1：2加入到反应器中，将此反应器放入50℃恒温水浴磁力搅拌50分钟使其反应混合。然后将反应器中的样品在50℃条件下真空干燥12小时，之后将样品冷却至室温，即可得到低共熔溶剂。

（2）在废催化剂浸出液中加入萃取有机相，废催化剂浸出液pH为2，其中其中铝浓度为11.84g/L;钼浓度为7.31g/L;钴浓度为1.92g/L，钼浓度为7.31g/L，进行单级萃取；萃取有机相采用质量百分含量为6%的上述低共熔溶剂、94%的有机稀释剂，萃取相比O：A=1：0.5，萃取反应时间30分钟，温度为60℃， 萃取反应后进行分相反萃，萃取过程仅选择性分离钼，萃取有机相对铝钴均不萃取，钼回收率是95.1%，所得溶液中钼纯度是99.9%。

实施例6

本实施例以四丁基氯化铵和油酸制备低共熔溶剂回收废催化剂浸出液中的钼，具体步骤如下：

（1）称取四丁基氯化铵和油酸按照摩尔比1：2加入到反应器中，将此反应器放入60℃恒温水浴磁力搅拌60分钟使其反应混合。然后将反应器中的样品在60℃条件下真空干燥12小时，之后将样品冷却至室温，即可得到低共熔溶剂。

（2）在废催化剂浸出液中加入萃取有机相，废催化剂浸出液pH为1，其中铝浓度为4.34g/L;钼浓度为2.13g/L;钴浓度为0.62g/L，，进行单级萃取；萃取有机相采用质量百分含量为4%的上述低共熔溶剂、96%的有机稀释剂，萃取相比O：A=1：1，萃取反应时间60分钟，温度为70℃， 萃取反应后进行分相反萃，萃取过程仅选择性分离钼，萃取有机相对铝钴均不萃取，钼回收率是88.3%，所得溶液中钼纯度是99.9%。

实施例7

本实施例以三丙基苄基氯化铵和十一酸制备低共熔溶剂回收废催化剂浸出液中的钼，具体步骤如下：

（1）称取三丙基苄基氯化铵和十一酸按照摩尔比1：2加入到反应器中，将此反应器放入60℃恒温水浴磁力搅拌30分钟使其反应混合。然后将反应器中的样品在60℃条件下真空干燥12小时，之后将样品冷却至室温，即可得到低共熔溶剂。

（2）在废催化剂浸出液中加入萃取有机相，废催化剂浸出液pH为2，其中铝浓度为7.24g/L;钼浓度为4.75g/L;钴浓度为1.02g/L，进行单级萃取；萃取有机相采用质量百分含量为8%的上述低共熔溶剂、92%的有机稀释剂，萃取相比O：A=0.5：1，萃取反应时间60分钟，温度为70℃， 萃取反应后进行分相反萃，萃取过程仅选择性分离钼，萃取有机相对铝钴均不萃取，钼回收率是97.3%，所得溶液中钼纯度是99.9%。

结论：经过试验验证，实施例2 为最优条件，当低共熔溶剂由三丁基苄基氯化铵和正癸酸以摩尔比1：2组成时，在一定反应条件下，可得到钼回收率为最高回收率。由实施例2，实施例3和实施例4的效果可知：相同的氢键供体，氢键受体，摩尔比例，采用不同的有机相组成及不同的萃取相比O：A，得到的实验结果不同；由实施例3和实施例6的效果可知：在相同的反应条件下，不同的氢键供体，氢键受体组成，钼回收效果存在较大差异。结果表明，钼回收率受到低共熔溶剂组成及多种反应条件的综合影响，不同的氢键受体及氢键供体组合，实验效果存在较大差异，同时，在多反应条件变化时，各反应条件之间也会产生相互影响。

以上对本发明所提供的利用苄基季铵盐低共熔溶剂选择性萃取分离废催化剂浸出液中钼的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。