硅碳复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种硅碳复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用。

背景技术

电子设备的小型化、智能化发展，对其供电部件提出了小型化、高功率、高安全的要求。此外，电工汽车、电工工具对其电能储存、续航提出了越来越高的要求。作为新一代化学电源的锂电池，虽然在过去的二十对年中，锂电池取得了长足的发展，但是传统石墨类负极材料由于理论比容量仅为372mAh/g，且现有技术已经基本达到了石墨类负极的容量极限和功率极限，这些因素限制了锂离子电池比能量的进一步提高。

硅和碳元素同处在第四主族，化学性能存在诸多的相似之处。但是硅有着室温下高达3800mAh/g的比容量，这是石墨的10倍。此外硅材料有着适当较低的电化学储锂电位平台。这两种因素决定了硅是取代石墨类负极材料的最佳选择。但是硅材料在嵌锂和脱锂过程性中存在高达300％的体积变化，这些极易造成硅颗粒的粉化、团聚和负极材料从集流体上脱离，从而导致负极材料结构损坏电连接丧失；硅粉的体积变化会使得硅颗粒从包覆材料中脱出并产生新的表面积，这些硅的表面与电解液接触后不断形成新的、不稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)，不仅消耗电解液与锂离子，还会造成电性能的严重衰减，最终产生锂离子电池的电化学性能衰减甚至变形、破裂。

中国专利CN110148743A公开了一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。该专利构建了一种核壳结构的硅碳负极材料，内核为碳纳米管包覆的纳米硅，外壳为碳包覆层。硅碳复合负极材料内部预留的空腔能有效改善硅材料在充放电过程中体积变化导致的应力集中、颗粒粉碎，进而导致容量衰减、极片增厚的情况；纳米硅表面包覆的碳纳米管能够提供良好的导电性，提升硅碳复合负极材料的导电能力，改善锂离子电池的功率性能。该方法采用3次包覆和1次刻蚀得到，操作方法复杂，控制参数多，商业化生产难度较大。

中国专利CN110190331A公开了一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液、制备及其应用，该发明采用在电解液中添加二甲基二甲氧基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷作为饰膜添加剂，氟代碳酸乙烯酯为成膜添加剂，二甲基二甲氧基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷形成的硅氧硅交叉聚合网络修饰SEI膜，减少氟代碳酸乙烯酯持续分解产生气体及锂盐对于集流体的腐蚀。被修饰的SEI膜更均匀致密，减少了硅碳负极析锂现象，使电极表面更稳定，增加了电池循环稳定性能。然而，通过电解液添加剂进行SEI膜修饰只能采用有限的一些有机物，而无法进行无机SEI膜修饰。

发明内容

本发明为了解决现有技术中硅基负极材料的循环性能、倍率性能无法兼顾的缺陷，从而提供了一种硅碳复合材料、电极、锂离子电池及其制备方法和应用。本发明的硅碳复合材料性能稳定，膨胀率低，以其作为负极材料的锂离子电池同时具有高容量、高首次库伦效率、优异的倍率性能和循环性能，并且其制备工艺简单，加工性能优异，可实现工业化规模生产。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硅碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将原料均质，得到浆料；其中，所述原料包括以下重量份的组分：硅100份、碳纳米管0.005～1份、补锂添加剂0.1～10份、树脂10～200份和溶剂；所述均质包含砂磨或球磨；

S2、将所述浆料蒸干，得前驱体A；

S3、将所述前驱体A进行热处理，使所述前驱体A中的树脂固化和/或预炭化，粉碎后得前驱体B，所述前驱体B的粒径为4～15μm；

S4、将所述前驱体B与包覆剂混合进行包覆，得前驱体C；所述包覆剂的用量，按照其残炭量计算，为所述前驱体B的2％～20％，所述百分比为质量百分比；

S5、将所述前驱体C进行热处理，使前驱体C炭化，即得。

步骤S1中，所述硅可为本领域常规使用的硅。所述硅的粒径可为0.01～10μm，较佳地为0.1～5μm，更佳地为0.1～0.15μm。所述硅的纯度一般为99.99％以上。所述硅中磁性异物的含量一般不高于0.1％。

步骤S1中，以硅为100份，所述碳纳米管的用量较佳地为0.01～0.5份，更佳地为0.03份。所述碳纳米管可为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。一般地，所述单壁纳米管的直径为0.1～10nm，长度为0.1～10μm；所述多壁纳米管的直径为8～100nm，长度为0.5～30μm。较佳地，所述单壁纳米管的直径为1～2nm，长度为5μm。

所述碳纳米管较佳地以碳纳米管浆料的形式提供。所述碳纳米管浆料可由将所述碳纳米管分散至液体介质中得到，所述液体介质可为乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种。当所述碳纳米管以碳纳米管浆料提供时，所述碳纳米管的用量是以碳纳米管浆料中碳纳米管的有效含量计算的。所述碳纳米管浆料较佳地为单壁碳纳米管-乙醇浆料或单壁碳纳米管-NMP浆料。所述碳纳米管浆料的固含量较佳地为0.2wt％。

步骤S1中，以硅为100份，所述补锂添加剂的用量较佳地为3～5份。所述补锂添加剂可为本领域常规使用的补锂添加剂，较佳地为碳酸锂、碳酸氢锂、乙酸锂、草酸锂、氢氧化锂、氧化锂、碳酸镁、氢氧化镁、镁粉和铝中的一种或多种。所述补锂添加剂的粒径可为微米级或纳米级。

步骤S1中，以硅为100份，所述树脂的用量较佳地为20～100份。所述树脂可为本领域常规使用的树脂，其残炭量一般不低于5％。所述树脂优选包括酚醛树脂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)中的一种或多种。所述酚醛树脂较佳地为线型酚醛树脂，所述线型酚醛树脂的软化点较佳地为90～110℃。所述聚乙烯醇较佳地为PVA1788。所述聚乙烯吡咯烷酮较佳地为PVP K30。

所述树脂优选包括酚醛树脂。所述树脂优选包括酚醛树脂，且包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或多种。其中，酚醛树脂一般作为主体树脂(占树脂总质量的90％以上)，提供主要的残炭；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或多种作为辅助树脂，其与主体树脂的互溶性差，会在主体树脂的残炭中留下一些较大空隙并减少颗粒的微孔，从而减少材料的比表面积。

所述树脂优选包括酚醛树脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。其中，所述酚醛树脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比较佳地为100:8:5。

当所述树脂包括线型酚醛树脂时，所述原料还可包括固化剂，所述固化剂较佳地为脂肪族胺类固化剂，更佳地为六亚甲基四胺。所述固化剂的用量可为线型酚醛树脂的6％～15％，较佳地为9％。

步骤S1中，所述溶剂可为本领域常规使用的溶剂，只要能够溶解所述树脂且不与组分反应即可。所述溶剂可为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种，较佳地为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或NMP-乙醇混合溶剂。所述NMP-乙醇混合溶剂的配比较佳地为10:90。所述溶剂的用量使所述浆料中的固含量为一般不高于20wt％，使所述浆料的粘度一般不超过50mPa·s。

步骤S1中，所述原料优选还包括石墨和/或石墨烯。

所述石墨烯可为单层石墨烯或寡层石墨烯。所述石墨烯的粒径一般不超过15μm。所述石墨烯较佳地以石墨烯浆料的形式提供。所述石墨烯浆料可由将所述石墨烯分散至液体介质中得到，所述液体介质可为乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种。当所述石墨烯以石墨烯浆料提供时，所述石墨烯的用量是以石墨烯浆料中石墨烯的有效含量计算的。所述石墨烯浆料较佳地为石墨烯-乙醇浆料或石墨烯-NMP浆料。所述石墨烯浆料的固含量较佳地为5wt％。以所述硅为100份，所述石墨烯的用量较佳地为0.005～1份。

所述石墨可为天然石墨或人造石墨。所述石墨的粒径可为1～10μm，较佳地为2～5μm。以所述硅为100份，所述石墨的用量较佳地为0.1～100份，更佳地为10～50份。

步骤S1中，所述原料较佳地包括以下重量份的组分：硅100份、碳纳米管0.03份、补锂添加剂5份、石墨50份、线型酚醛树脂100份、PVA 10份、PVP 5份、六亚甲基四胺9份和溶剂900份。

步骤S1中，所述原料较佳地包括以下重量份的组分：硅100份、碳纳米管0.1份、补锂添加剂3份、石墨50份、线型酚醛树脂100份、PVA 8份、PVP 5份、六亚甲基四胺9份和溶剂900份。

步骤S1中，所述原料较佳地包括以下重量份的组分：硅100份、碳纳米管0.03份、补锂添加剂5份、石墨50份、线型酚醛树脂100份、PVA 8份、PVP 5份、六亚甲基四胺9份和溶剂900份。

步骤S1中，所述原料较佳地包括以下重量份的组分：硅100份、碳纳米管0.03份、补锂添加剂3份、石墨烯1份、线型酚醛树脂200份、PVA 8份、PVP 5份、六亚甲基四胺18份和溶剂900份。

步骤S1中，所述砂磨可在本领域常规的砂磨机中进行，其一般选用直径为0.05～1mm、较佳地为0.1～0.2mm的氧化钇稳定氧化锆球；所述砂磨机较佳地为销棒式动态分离高能砂磨机。所述砂磨的时间和操作条件可由本领域技术人员根据原料的特性进行选择。所述砂磨机的转速可为其设计转速的30～100％，较佳地为90％。

步骤S1中，所述球磨可在本领域常规的球磨机中进行，其一般选用直径为1～10mm、较佳地为1～3mm的氧化钇稳定氧化锆球；所述球磨机较佳地为高能立式球磨机。所述球磨的时间和操作条件可由本领域技术人员根据原料的特性进行选择。所述球磨机的转速可为其设计转速的30～70％，较佳地为40％。

步骤S1中，所述砂磨或球磨可一步进行，即，将所述原料的各组分一起砂磨或球磨；也可分步进行。所述砂磨或球磨较佳地至少分两步进行：先将至少包括硅、补锂添加剂和溶剂在内的组分砂磨或球磨，再添加至少包括树脂在内的其余组分后进行砂磨或球磨。

步骤S1中，所述砂磨或球磨前较佳地包括高速分散。所述高速分散可采用高速分散机进行。所述高速分散的时间和操作条件可由本领域技术人员根据原料的特性进行选择，只要使浆料分散均匀即可。

步骤S1中，所述砂磨或球磨后较佳地包括超声分散。所述超声分散可采用超声机进行，所述超声机可为超声波分散仪或超声波分散搅拌机。所述超声分散的时间和操作条件可由本领域技术人员根据原料的特性进行选择，只要使浆料分散均匀即可。

在一较佳的实施方案中，所述原料包括硅、碳纳米管浆料、石墨烯浆料、碳酸锂、线型酚醛树脂、六亚甲基四胺和NMP，所述均质包括：将所述原料在高速分散机中高速分散0.1～1小时；然后在高能立式球磨机中球磨0.5～3小时；最后超声分散0.5～2小时，得到浆料。

在一较佳的实施方案中，所述原料包括硅、碳纳米管浆料、石墨、碳酸锂、线型酚醛树脂、六亚甲基四胺和NMP，所述均质包括：先将硅、碳酸锂、石墨与NMP在高速分散机中高速分散0.1～1小时；然后在销棒式动态分离高能砂磨机砂磨0.5～12小时，在此过程中部分石墨转化为石墨烯；然后添加其他组分并再次砂磨0.5～3小时，得到浆料。

在一较佳的实施方案中，所述原料包括硅、碳纳米管浆料、石墨烯浆料或石墨、碳酸锂、线型酚醛树脂、PVA、PVP、六亚甲基四胺和NMP，所述均质包括：先将硅、碳酸锂、碳纳米管浆料、石墨烯浆料或石墨与NMP在高速分散机中高速分散0.1～1小时；然后在高能立式球磨机中球磨10～60分钟；然后添加线型酚醛树脂、PVA、PVP和六亚甲基四胺，再次球磨10～120分钟，得到浆料。

步骤S2中，所述蒸干可在本领域常规的蒸干设备中进行，例如烘箱、旋转蒸发仪、浓缩机、空心桨叶干燥机、冷冻干燥机、双锥干燥机或窑炉。所述蒸干设备较佳地为旋转蒸发仪。所述旋转蒸发仪的转速较佳地为30转/分钟。

步骤S2中，所述蒸干的温度可为60～85℃，较佳地为65℃。所述蒸干的温度可根据蒸干时候浆料所处的压力适当调整，在避免暴沸的前提下可以适当提高温度。所述蒸干较佳地在负压状态下进行。所述蒸干的压力可为200～400mbar，较佳地为250mbar。

步骤S2中，所述蒸干的气氛可为氮气、氩气、氢气、二氧化碳和氨气中的一种或多种，较佳地为氮气。

步骤S3中，所述热处理的处理方式和操作可为本领域常规，只要能够使所述前驱体A中的树脂固化和/或预炭化即可。

步骤S3中，所述热处理的温度可为100℃～680℃，较佳地为150～300℃，例如180℃。所述热处理的时间可为0.5～2小时。

步骤S3中，所述热处理较佳地包括分别在所述树脂的软化温度、固化温度和分解温度保温。当所述树脂包括线型酚醛树脂时，所述第一热处理较佳地包括在130℃和280℃分别保温0.5～2小时。

步骤S3中，所述热处理的气氛可为空气、氮气、氩气和氢气中的一种或多种。本领域技术人员可以根据所述树脂的特性选择不同的气氛。当所述树脂包括酚醛树脂时，所述气氛可为空气或者氮气。

步骤S3中，所述热处理的热处理装置可为本领域常规用于热处理的装置，例如包覆机、加热混料机、回转炉、滚筒炉、回转窑、管式炉、气氛炉、箱式炉、井式炉、辊道窑、隧道窑或推板窑，其中所述加热混料机可为电加热混料机或导热油加热混料机。所述电加热混料机较佳地为V型电加热混料机。所述热处理的热处理装置的操作参数可为本领域常规，例如当所述热处理装置为回转炉时，其转速可采用该设备设计转速的85～100％，较佳地为98％，例如为15转/分钟；再例如当所述热处理装置为包覆机时，其搅拌速度可为30～50Hz，较佳地为45Hz。

步骤S3中，所述粉碎的方式可以采用本领域常规方法进行。所述粉碎较佳地为气流粉碎。所述气流粉碎可采用本领域常规的气流粉碎机进行。

在本发明一较佳的技术方案中，步骤S3中，所述粉碎分两步进行：第一步将物料粉碎至毫米级粉体，第二步将毫米级粉体粉碎至微米级粉体。第一步采用的粉碎设备较佳地为鄂式破碎机或对辊机；第二步采用的粉碎设备较佳地为球磨机、气流粉碎机、机械磨或雷蒙磨。

步骤S3中，所述前驱体B的粒径较佳地为6～10μm。

步骤S4中，所述包覆剂一般为有机物包覆剂，例如为沥青、沥青-焦油溶液、古马隆树脂、油酸和重油中的一种或多种，较佳地为古马隆树脂，更佳地为液体古马隆树脂。所述包覆剂的用量，按照其残炭量计算，较佳地为所述前驱体B的3％～8％，更佳地5％，所述百分比为质量百分比。

步骤S4中，所述混合可在本领域常规的混料装置中进行，所述混料装置可为融合机、捏合机或混料机。所述混料机可为V型混料机、螺带式混料机、无重力混料机、犁刀混料机或盘条混料机。所述混合较佳地包括先用捏合机捏合，然后用融合机融合。所述混合的时间较佳地为0.1～2小时。

步骤S4中，所述包覆可在本领域常规的包覆机中进行。所述包覆的操作条件可由本领域技术人员根据所述包覆剂的特性来确定。

步骤S4中，所述包覆的温度可为450～800℃，较佳地为500～600℃。所述包覆的时间可为0.5～2小时。

步骤S4中，所述包覆的气氛可为氮气气氛。所述包覆时的搅拌速度可为10～70Hz，较佳地为45Hz。

步骤S5中，所述热处理的处理方式和操作可为本领域常规，只要能够使前驱体C炭化即可，所述使前驱体C炭化是指使所述前驱体C中固化和/或预炭化的树脂炭化。

步骤S5中，所述热处理的温度可为800℃～1200℃，较佳地为900～1100℃。所述热处理的时间可为0.5～2小时。所述热处理较佳地包括在所述树脂的炭化温度下保温。当所述树脂包括线型酚醛树脂时，所述热处理包括在850℃、950℃或1100℃保温0.5～2小时。

步骤S5中，所述热处理的气氛可为氮气、氩气和氢气中的一种或多种。

步骤S5中，所述热处理的热处理装置可为本领域常规用于热处理的装置，例如加热混料机、回转炉、滚筒炉、回转窑、管式炉、气氛炉、箱式炉、井式炉、辊道窑、隧道窑或推板窑，其中所述加热混料机可为电加热混料机或导热油加热混料机。所述热处理的热处理装置较佳地为管式炉。所述热处理装置的操作参数可为本领域常规，例如当所述热处理装置为回转炉时，其转速可采用该设备设计转速的85～100％，较佳地为98％，例如为15转/分钟。

本发明还提供了一种硅碳复合材料，其由所述硅碳复合材料的制备方法制得。

本发明所述的硅碳复合材料可具有如下性质：粒径D50为5～15μm(例如8μm、10μm或12μm)，比表面积(BET法)≤5m

本发明的硅碳复合材料具有“西瓜模型”结构：碳包覆层为“瓜皮”，具有缓冲体积膨胀、隔离硅材料与电解液的接触、降低比表面积和增加导电性的作用；树脂固化、炭化后形成的硬碳，即为“瓜瓤”；碳纳米管、石墨烯和/或石墨均匀分布在“瓜瓤”中，形成筋络或瓣膜样结构；硅均匀分布在“瓜瓤”中，形成“瓜籽”；在制备过程中，补锂添加剂与硅表面的氧化亚硅表面反应，在其表面形成一层硅酸盐(例如硅酸锂)，形成“瓜籽皮”。当树脂包括酚醛树脂作为主体树脂，且包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或多种作为辅助树脂时，在制备过程中，主体树脂形成硬碳，辅助树脂在硬碳外形成一层薄膜，位于“瓜皮”和“瓜瓤”之间。

本发明还提供了一种电极，其包括所述硅碳复合材料。所述电极可采用本领域常规的方法制备。

本发明还提供了一种锂离子电池，其以所述硅碳复合材料作为负极材料。所述锂离子电池可采用本领域常规的方法制备。

本发明还提供了一种所述硅碳复合材料在锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池或全固态电池中作为负极材料的应用。

除另有说明，本发明中所述粒径均为体积中值粒径(D50)。

本发明所述残炭量按照国家标准GB/T268-92测定。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得，部分原料可能需要经过初碎、粉碎、球磨等制粉工艺得到，该制粉工艺均为粉体行业常规处理工艺。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的硅碳复合材料性能稳定，膨胀率低，产品粒径分布较好，比表面积较低。

2、采用本发明的硅碳复合材料制备的电极用于电池时，具有高容量、高首次库伦效率、优异的倍率性能和循环性能，例如0.1C时比容量可达1500mAh/g以上，首效可达85％以上，3C放电时恒流比可达72％以上，并且100次循环后容量保持率可在80％以上，在锂离子电池、固态电池等领域有很大应用价值。

3、本发明硅碳复合材料制备工艺简单，工作效率高，环境要求低，可以实现工业化规模生产，有利于降低材料成本并提升产品性能。

附图说明

图1为实施例1所得硅碳复合材料的SEM图。

图2为实施例1所得硅碳复合材料的XRD图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

硅购自西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)，纯度99.99％，粒径为0.1μm。

0.2wt％单壁碳纳米管-NMP浆料购自沈阳伊斯特化学科技有限公司，TUBALL

5wt％石墨烯-NMP浆料购自山东玉皇新能源科技有限公司，粒径不超过15μm。

鳞片石墨粉购自青岛市伟杰石墨有限公司，粒径为5μm。

线型酚醛树脂购自河南铂润铸造材料有限公司，软化点90～110℃。

PVA 1788、PVP K30、六亚甲基四胺、NMP购自国药试剂。

实施例1

一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、均质：溶剂选用NMP-乙醇混合溶剂，配比10:90。按照溶剂900份、硅100份、碳酸锂5份、单壁碳纳米管-NMP浆料0.03份(按碳纳米管计)和鳞片石墨粉50份配料，然后在高速分散机中搅拌0.5小时；

然后转移至高能立式球磨机中球磨，球磨机采用径1mm的氧化钇稳定氧化锆球，转速采用该设备设计转速的40％，连续砂磨30分钟；

然后添加100份线型酚醛树脂、9份六亚甲基四胺、10份PVA 1788、5份PVP K30，再次砂磨30分钟，得到浆料。

S2、蒸干：采用旋转蒸发仪干燥，设定真空泵抽气压力250mbar，温度65℃，转速30转/分钟，蒸干至无溶剂馏出，然后将物料取出，得到前驱体A。

S3、热处理：将前驱体A装入V型电加热混料机，空气气氛下，150℃保温1小时，然后切换为氮气气氛，在600℃保温2小时，自然降温后经过气流粉碎机粉碎，得前驱体B，其粒径为10μm。

S4、包覆：包覆剂采用液体古马隆树脂，按照其残炭量计算，用量为前驱体B的5％。前驱体B与液体古马隆树脂混合均匀后用捏合机捏合1小时，然后投入包覆机中，氮气气氛保护，搅拌速度45Hz，在600℃保温2小时结束，得到前驱体C。

S5、热处理：在管式炉中，氮气保护，在1100℃保温2小时，自然降温后得到硅碳复合材料。

实施例2

除步骤S1中添加碳酸锂3份、S4中包覆剂用量为前驱体B的8％以外，其他步骤和条件均与实施例1相同。

实施例3

除步骤S1中添加树脂后再次砂磨100分钟以外，其他步骤和条件均与实施例1相同。

实施例4

除步骤S1中添加5份PVA1788、10份PVP K30以外，其他步骤和条件均与实施例1相同。

对比例1

本对比例中，采用原料硅不做任何处理。

对比例2

本对比例中，不添加碳酸锂，其它操作和参数均按照实施例1进行。

对比例3

本对比例中，不进行步骤S4的包覆，其它操作和参数均按照实施例1进行。

效果实施例1

采用本领域常规的方法对实施例1～4和对比例1～3制得的材料的性能进行测试。

图1为实施例1所得硅碳复合材料的SEM图。由图可知，本发明的硅碳复合材料的颗粒为无定型颗粒，颗粒表面裂纹、突出物、凹坑等缺陷较少，颗粒中有明显的鳞片状石墨。

图2为实施例1所得硅碳复合材料的XRD图(扫描方式θ-2θ，步进2°/s)。由图可知，硅碳复合材料中主要衍射峰是石墨和硅的衍射峰，硅酸锂峰不甚明显。

实施例1～4和对比例1～3制得的材料的粒径见表1，粒径D50由Mastersize 2000(马尔文2000)测得。结果表明，实施例1～4的制得的材料的粒径D50在10μm左右。粒径过大或过小既不利于对打浆涂布等工段的加工，也不利于锂离子的传输和扩散；大的比表面积容易带来副反应的增加和首次效率的降低，过低的比表面积会造成电解液浸润不良和电性能弱化。

效果实施例2

(1)电极的制备

在室温条件下将实施例1～4和对比例1～3得到的硅碳复合材料、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂按8:1:1的质量比，以NMP为溶剂混合配制成均匀浆料，把浆料均匀涂覆在铜箔上，涂布面密度约3mg/cm

(2)半电池的装配

在室温条件下，以金属锂片作为对电极，以步骤(1)所得产品作为工作电极，Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液，在真空手套箱中组装成CR-2032型纽扣电池。

(3)比容量、比容量保持率和3C放电恒流比的测试

将组装好的电池室温静置24h后开始电化学测试。在Arbin电池测试系统上，按照设计容量1400mAh/g，测试首周采用0.1C的电流，充放电电压区间为5mV～1.5V。充电或者放电结束后搁置5分钟。

容量保持率采用经过首周0.1C循环后的电池，然后采用0.5C的电流进行5mV～1.5V区间充放电循环测试。

3C放电恒流比采用经过首周0.1C循环3周电池，充满电后按照3C的电流放电到5mv，然后0.1C放电到5mV。计算公式如下：

3C放电恒流比＝3C放电恒流容量/(3C放电恒流容量+0.1C放电恒流)

经测试，实施例1～4和对比例1～3所制得的硅碳复合材料用于锂离子电池的容量、首效和100次循环后容量保持率的效果均见表1。

表1

由表1可知，对比例1的硅原料虽然容量与实施例相当，但是首效、3C放电恒流比都极低，循环性能极差，难以用在商业锂电池生产中。

对比例2和3的硅碳复合材料虽然容量接近于实施例，但是其首效、3C放电恒流比和100次循环后容量保持率却与实施例有明显差距。

而实施例1～4制得的硅碳复合材料同时具有高容量、高首效、高放电恒流比和高容量保持率。对于锂电池负极材料，首效越高越能节约正极材料，从而不仅能提高锂电池的能量密度还能降低电池的综合成本。放电恒流比反应锂电池的倍率性能，放电恒流比越高，锂电池的倍率性能越好。容量保持率反应锂电池的循环性能，容量保持率越高，锂电池的循环性能越好。

从本发明实施例制得的硅碳复合材料同时具有高容量、高首效、优异的倍率性能和循环性能的特性可知，通过调整各阶段工艺参数，即得本发明各较佳实例，或者得到兼顾容量或者首效某一方面的同时，突出另一方面优势。