一种用于塑料管材的硫酸钡母料及制备方法

技术领域

本发明涉及塑料加工技术领域，具体涉及一种用于塑料管材的硫酸钡母料及制备方法。

背景技术

无机粉体用于塑料不但可以降低成本,而且可以赋予塑料特殊的功能。如增强塑料通常需要加入玻璃纤维来达到增强的目的。另外，随着无机粉体加入塑料，塑料制品的热稳定性、刚性、耐磨性等会得到提升，极大地拓展了塑料制品的使用领域。尤其在工程塑料方面，无机粉体成为目前增加塑料功能不可或缺的填料。

硫酸钡在塑料领域的使用较多。如将硫酸钡约25﹪应用到聚丙烯，刚性和光泽都会提升，可以得到近似于ABS的高硬度塑料。硫酸钡用于家电用品外壳可提供高光泽、色相佳、耐刮性、尺寸安定性好，尤其是硫酸钡色泽鲜白，可以减少二氧化钛颜料的使用。

塑料管材作为塑料制品中一个大类，在各种液体输送、排水等领域大规模应用。传统的管材基本是以碳酸钙作为填充料，但由于碳酸钙在酸环境容易溶解，造成制备的管材耐腐蚀性差，长期使用容易劣化。尤其是随着碳酸钙填充量的增加，这一问题表现更为明显。因此，为了使管材在高填充量时耐腐蚀，选用稳定的硫酸钡作为填充料成为管材的常规选择。中国发明专利CN103756232A公开了一种建筑排水管道用聚乙烯消音复合材料及其制备方法，由下列重量份数的各种原材料组成：聚乙烯30-50份，过氧化物引发剂0.01-0.02份，乙烯基不饱和硅烷0.5-1份，硫酸钡50-60份，分散剂1-3份，钛白粉3-5份，氧化剂0.2-0.5份，炭黑1-3份，使用了较多的硫酸钡作为管材的填充料。中国发明专利CN110818984A公开了一种塑料复合管材，按照质量百分数由以下组分组成：高分子量聚乙烯20％～40％，聚四氟乙烯15％～30％，聚酰亚胺10％～25％，碳纤维5％～15％，亚麻油酸5％～15％，硫酸钡1％～10％，得到的塑料复合管材具有较强的耐腐蚀性。中国发明专利CN107163454A公开了一种耐热氧老化的PVC管材及制备方法，以改性纳米硫酸钡为耐老化剂，将纳米硫酸钡先经硬脂酸钠改性，硬脂酸钠包覆在纳米硫酸钡的表面，从而提高纳米硫酸钡在基体中的分散性，同时也改善了纳米硫酸钡与PVC基体的相容性，提高了的PVC结晶度，从而使基体材料更加密实，减低了氧扩散速度，提高了材料的热氧稳定性；再用稀土偶联剂接枝改性，稀土偶联剂不仅能起到偶联作用，还因稀土元素独特的外电子层结构，可在纳米硫酸钡表面形成较牢固的包裹层，形成以稀土配合物为壳、纳米硫酸钡为核的无机刚性粒子，对PVC管材有较强的增韧改性作用。

当硫酸钡填充量增加时，在增加管材刚性和硬度的同时，管材易发脆，抗环压性能受到影响。理论分析主要是硫酸钡与聚合物基体的结合存在问题。目前主要采用偶联、表面活化等处理硫酸钡以提升硫酸钡与聚合物基体的相容性、分散性,效果有限。另外，硫酸钡吸油值高，在高添加量时会消耗大量的润滑助剂，否则挤出成型困难，容易造成螺杆卡死。

发明内容

针对目前硫酸钡用于塑料管材在高填充量时管材发脆、抗环压变差的问题，本发明提出一种用于塑料管材的硫酸钡母料及制备方法。本发明通过对硫酸钡进行改性得到硫化SBS弹性体包覆的硫酸钡细粉，不但提升了硫酸钡与树脂的相容性以及在树脂中的分散性，而且韧性得到极大的改善，用于管材在高填充量时具有优异的韧性，同时硫化SBS弹性体在硫酸钡表面形成紧密包覆，在混炼、挤出等进一步成型加工的过程中，硫化SBS弹性体不会从硫酸钡粉体表面脱落。另外硫化弹性体包覆硫酸钡粉体大大降低了粉体的吸油值并提高了粉体的可加工性，在进一步成型加工的过程中不需要大量使用小分子助剂即能够加工成型，有利于降低成本和减轻环境污染。

一种用于塑料管材的硫酸钡母料的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：

（1）将硫酸钡与硫磺以质量比100:0.2-0.5在115℃研磨，使硫磺均匀分布在硫酸钡的表面，得到预处理硫酸钡；

（2）将SBS、石蜡、DCP、预处理硫酸钡以质量比5-8：2-3：0.01-0.02：60-80混合，送入螺杆挤出机，在120-130℃挤出，SBS在热熔以及石蜡作用下熔化为低粘度物料与预处理硫酸钡表面充分接触并硫化，将得到的挤出粒料研磨细化，得到硫化SBS包覆的硫酸钡细粉；

（3）将硫化SBS包覆的硫酸钡细粉作为填料，与聚丙烯载体树脂混合，经同向双螺杆挤出机挤出造粒，得到一种用于塑料管材的硫酸钡母料。

优选的，步骤（1）中所述研磨采用无研磨介质的球磨机研磨，研磨转速80rpm，研磨时间15-20min。通过研磨分散，使有限的硫磺熔化并分散在硫酸钡颗粒表面。

优选的，步骤（1）中所述硫酸钡选用D80粒径在2-5μm的沉淀硫酸钡。

优选的，步骤（2）中所述研磨细化采用涡旋气流细化机，工艺采用主机转速1000-1200rpm，分级转速800-1000rpm，通过细化，得到硫化SBS包覆的硫酸钡细粉。

将硫酸钡填充于塑料管材，需要解决硫酸钡与塑料基材的相容性，目前主要采用的技术手段有偶联、表面活化，其偶联剂、活性剂在硫酸钡表面锚固性较差，在热塑加工时容易离析，影响相容性。本发明通过预先在硫酸钡表面分散硫磺，将SBS在石蜡辅助下热熔分散在硫酸钡表面，并在合适的温度下SBS硫化。硫化后的SBS形成交联网络状结构，牢固覆盖在硫酸钡粉表面，即使再进行热塑性加工，由于硫化SBS的流动性大大降低，硫化SBS不会从硫酸钡表面脱落。SBS是三嵌段共聚物，柔软的聚丁二烯中间段形成橡胶连续相，较刚性的苯乙烯在分子链两端形成分散相，由于苯乙烯之间有较强的范德华力作用，能起到物理教交联的作用，将苯乙烯交联起来，使整个材料的性能近似于硫化橡胶。硫化SBS包覆的硫酸钡粉体制成母料和树脂基体进一步混合并加工成型时，弹性体包覆的硫酸钡粉在树脂基体中形成核壳增韧结构，一方面刚性内核带来管材刚度、模量的提升，一方面弹性外壳带来管材柔韧性、抗冲击性能的提升。粉碎后的硫化SBS包覆的硫酸钡细粉表面的硫化SBS牢固包覆，不会因热加工而脱落，使得硫酸钡的界面有硫化SBS保护，用其制备母料用于塑料管材，一方面可以增加与聚合物基材的相容性，另一方面硫化SBS包覆的硫酸钡细粉类似于一个个弹性粒子，有利于增加管材的柔韧性，从而赋予高硫酸钡填充的塑料管材良好的柔韧性，防止管材发脆。另外通过粉碎后的硫化SBS弹性体包覆的硫酸钡细粉来制备母料，硫酸钡能够均匀分散在母料中，进而通过母料进一步与树脂混合加工成型产品时，硫化SBS弹性体包覆的硫酸钡细粉也能够均匀分散在树脂基体中。

优选的，步骤（3）中所述硫化SBS包覆的硫酸钡细粉、聚丙烯载体树脂以质量比100：15-20混合。

优选的，聚丙烯选用PP k8303。

一种上述方法制备的用于塑料管材的硫酸钡母料。

硫酸钡作为管材的填充料，相比于碳酸钙具有优异的耐腐蚀，但高添加量时存在管材发脆的问题，依靠现有技术对硫酸钡表面偶联技术、活化处理技术对改善硫酸钡与基体树脂的相容性有限，其偶联剂、活性剂在硫酸钡表面锚固性较差，在热塑加工时容易离析，而且高添加量时发脆仍然明显。为此，本发明首先在硫酸钡表面分散硫磺，进一步将SBS在石蜡辅助下热熔分散在硫酸钡表面，并在合适的温度下使SBS硫化，粉碎后的硫化SBS包覆的硫酸钡细粉表面为硫化SBS牢固包覆，在硫酸钡粉表面形成三维交联网络结构的包覆，硫化后弹性体流动性大大降低，因此不同于对硫酸钡表面偶联和活化处理，该方法处理的硫酸钡的界面有硫化SBS保护，其不会随热加工而脱落。其优异的表现在于：一方面可以使硫酸钡粉体在聚合物基材中形成良好分散并增加与聚合物基材的相容性，另一方面硫化SBS包覆的硫酸钡细粉类似于一个个弹性粒子，形成核壳增韧结构，有利于增加管材的抗弯强度等刚性的同时提高管材的柔韧性，从而赋予高硫酸钡填充的塑料管材良好的柔韧性，防止管材发脆。另外硫化弹性体包覆硫酸钡粉体大大降低了粉体的吸油值并提高了粉体的可加工性，在进一步成型加工的过程中不需要大量使用小分子助剂即能够加工成型，有利于降低成本和减轻环境污染。

有益效果：

1、通过在硫酸钡粉表面形成硫化SBS三维网状包覆结构降低SBS弹性体的流动性，能够形成牢固的包覆从而在后续的热成型加工过程中包覆层不会从粉体表面脱落。

2、硫化SBS弹性体包覆硫酸钡粉能够提高硫酸钡粉在树脂基体中的分散性和相容性，在聚合物中大量掺入硫酸钡粉体不会产生由于粉体团聚导致的聚合物性能的降低。

3、硫化SBS包覆的硫酸钡细粉类似于一个个弹性粒子，形成核壳增韧结构，有利于增加管材的抗弯强度等刚性的同时提高管材的柔韧性，从而赋予高硫酸钡填充的塑料管材良好的柔韧性，防止管材发脆。

4、硫化弹性体包覆硫酸钡粉体大大降低了粉体的吸油值并提高了粉体的可加工性，在进一步成型加工的过程中不需要大量使用小分子助剂即能够加工成型，有利于降低成本和减轻环境污染。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硫酸钡母料照片。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

将D80粒径在2μm的沉淀硫酸钡与硫磺以质量比100:0.2在115℃采用无研磨介质的球磨机研磨，研磨转速80rpm，研磨时间15min，使硫磺均匀分布在硫酸钡的表面，得到预处理硫酸钡。将SBS、石蜡、DCP、预处理硫酸钡以质量比5：2：0.01：60混合，送入螺杆挤出机，在120℃挤出，SBS在热熔以及石蜡作用下熔化为低粘度物料与预处理硫酸钡表面充分接触并硫化，将得到的挤出粒料采用涡旋气流细化机研磨细化，得到硫化SBS包覆的硫酸钡细粉，涡旋气流细化机主机转速1000rpm，分级转速800rpm。将硫化SBS包覆的硫酸钡细粉作为填料，与PP k8303聚丙烯载体树脂以质量比100：15混合，经同向双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机长径比为45:1，主机温度为一段165℃，二段190℃，三段200℃，四段210℃，机头温度220℃，口模温度200℃，得到一种用于塑料管材的硫酸钡母料。

实施例2

将D80粒径在2μm的沉淀硫酸钡与硫磺以质量比100:0.2在115℃采用无研磨介质的球磨机研磨，研磨转速80rpm，研磨时间17min，使硫磺均匀分布在硫酸钡的表面，得到预处理硫酸钡。将SBS、石蜡、DCP、预处理硫酸钡以质量比5：2.5：0.01：60混合，送入螺杆挤出机，在120℃挤出，SBS在热熔以及石蜡作用下熔化为低粘度物料与预处理硫酸钡表面充分接触并硫化，将得到的挤出粒料采用涡旋气流细化机研磨细化，得到硫化SBS包覆的硫酸钡细粉，涡旋气流细化机主机转速1000rpm，分级转速900rpm。将硫化SBS包覆的硫酸钡细粉作为填料，与PP k8303聚丙烯载体树脂以质量比100：16混合，经同向双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机长径比为45:1，主机温度为一段170℃，二段190℃，三段200℃，四段210℃，机头温度230℃，口模温度210℃，得到一种用于塑料管材的硫酸钡母料。

实施例3

将D80粒径在3μm的沉淀硫酸钡与硫磺以质量比100:0.3在115℃采用无研磨介质的球磨机研磨，研磨转速80rpm，研磨时间18min，使硫磺均匀分布在硫酸钡的表面，得到预处理硫酸钡。将SBS、石蜡、DCP、预处理硫酸钡以质量比6：2.5：0.02：70混合，送入螺杆挤出机，在125℃挤出，SBS在热熔以及石蜡作用下熔化为低粘度物料与预处理硫酸钡表面充分接触并硫化，将得到的挤出粒料采用涡旋气流细化机研磨细化，得到硫化SBS包覆的硫酸钡细粉，涡旋气流细化机主机转速1100rpm，分级转速900rpm。将硫化SBS包覆的硫酸钡细粉作为填料，与PP k8303聚丙烯载体树脂以质量比100：18混合，经同向双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机长径比为45:1，主机温度为一段180℃，二段190℃，三段200℃，四段210℃，机头温度220℃，口模温度200℃，得到一种用于塑料管材的硫酸钡母料。

实施例4

将D80粒径在4μm的沉淀硫酸钡与硫磺以质量比100:0.4在115℃采用无研磨介质的球磨机研磨，研磨转速80rpm，研磨时间19min，使硫磺均匀分布在硫酸钡的表面，得到预处理硫酸钡。将SBS、石蜡、DCP、预处理硫酸钡以质量比7：3：0.02：70混合，送入螺杆挤出机，在130℃挤出，SBS在热熔以及石蜡作用下熔化为低粘度物料与预处理硫酸钡表面充分接触并硫化，将得到的挤出粒料采用涡旋气流细化机研磨细化，得到硫化SBS包覆的硫酸钡细粉，涡旋气流细化机主机转速1100rpm，分级转速1000rpm。将硫化SBS包覆的硫酸钡细粉作为填料，与PP k8303聚丙烯载体树脂以质量比100：19混合，经同向双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机长径比为45:1，主机温度为一段170℃，二段190℃，三段200℃，四段210℃，机头温度230℃，口模温度215℃，得到一种用于塑料管材的硫酸钡母料。

实施例5

将D80粒径在5μm的沉淀硫酸钡与硫磺以质量比100:0.5在115℃采用无研磨介质的球磨机研磨，研磨转速80rpm，研磨时间20min，使硫磺均匀分布在硫酸钡的表面，得到预处理硫酸钡。将SBS、石蜡、DCP、预处理硫酸钡以质量比8：3：0.02：80混合，送入螺杆挤出机，在130℃挤出，SBS在热熔以及石蜡作用下熔化为低粘度物料与预处理硫酸钡表面充分接触并硫化，将得到的挤出粒料采用涡旋气流细化机研磨细化，得到硫化SBS包覆的硫酸钡细粉，涡旋气流细化机主机转速1200rpm，分级转速1000rpm。将硫化SBS包覆的硫酸钡细粉作为填料，与PP k8303聚丙烯载体树脂以质量比100：20混合，经同向双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机长径比为45:1，主机温度为一段180℃，二段190℃，三段200℃，四段220℃，机头温度230℃，口模温度215℃，得到一种用于塑料管材的硫酸钡母料。

对比例1

将SBS、石蜡、DCP、硫酸钡以质量比5：2：0.01：60混合，送入螺杆挤出机，在120℃挤出，SBS在热熔以及石蜡作用下熔化为低粘度物料与硫酸钡表面充分接触，将得到的挤出粒料采用涡旋气流细化机研磨细化，得到SBS包覆的硫酸钡细粉，涡旋气流细化机主机转速1000rpm，分级转速800rpm。将SBS包覆的硫酸钡细粉作为填料，与PP k8303聚丙烯载体树脂以质量比100：15混合，经同向双螺杆挤出机挤出造粒，，螺杆挤出机长径比为45:1，主机温度为一段170℃，二段190℃，三段200℃，四段210℃，机头温度230℃，口模温度210℃，得到样品母料。

性能测试：

称取1Kg本发明实施例1-5得到的硫酸钡母料，分别与2Kg聚丙烯混合后在185℃及分别初加工为壁厚9.0mm外径45mm的管材。参考GB/T18743-2002《流体输送用热塑性塑料管材简支梁冲击试验方法》测试管材的耐冲击性。试样类型为1，冲击锤提供50J的能量，冲击速度为3.8m/s，每组实施例样品的测试样数量为10，破损数量如表1所示。

称取1Kg本对比例1得到的硫酸钡母料，与2Kg聚丙烯混合后在185℃及初加工为壁厚9.0mm外径45mm的管材。参考GB/T18743-2002《流体输送用热塑性塑料管材简支梁冲击试验方法》测试管材的耐冲击性。试样类型为1，冲击锤提供50J的能量，冲击速度为3.8m/s，测试样数量为10，破损数量如表1所示。

表1：

通过测试，本发明得到的硫酸钡母料由于界面有硫化SBS保护，与聚合物基材的相容性增加并且在聚合物基材中分散良好，硫化SBS包覆的硫酸钡细粉有利于增加管材的柔韧性，从而得到的管材耐冲击性良好。对比例1中硫酸钡没有预先采用硫磺处理，当SBS分散在硫酸钡表面后不能被有效地交联硫化，因此，SBS与硫酸钡属于普通的热熔聚合物与硫酸钡复合，且在热加工时SBS 与硫酸钡易脱离开，影响硫酸钡与基体树脂的相容性，从而影响高填充的强度。