一种抗辊压锂硫电池正极片及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种抗辊压锂硫电池正极片及其制备方法。

背景技术

高性能储能器件在便携式器件、电动汽车和新能源规模储存结构单元等领域有着巨大的市场需求。锂硫电池因为其原料低廉易得、环境友好和超高的能量密度(2600Wh/kg)被认为是未来最具有发展潜力的储能器件之一。但是，锂硫电池面临着一系列问题：如，硫及硫衍生物的绝缘性，多硫化物的溶解和穿梭和锂负极枝晶等。因此，针对以上问题，研究者通过碳基材料、金属纳米颗粒及其相关衍生物的复合功能设计，有效地改善了锂硫电池的穿梭效应及其导电性，极大地提高锂硫电池电化学性能。

然而，随着研究的深入，从实际生产和应用的视角，锂硫电池特别是硫正极在商业化道路上仍面临着以下几个严重问题，1.硫在整个电极中的含量偏低，这是因为硫及其衍生物是绝缘性材料，因此需要大量非活性的导电碳材料来提高电子导电性，从而极大降低了整个电极的能量密度。2.硫碳复合颗粒的机械稳定性及其抗辊压能力亟待提高。硫和导电材料的简单复合通常不利于提高活性颗粒的抗压模量，在实际的辊压过程中往往会导致电极片中活性颗粒的结构坍塌，最终使得离子电子通道被破坏甚至完全消失，从而极大损害了硫正极电化学性能。3.已有的硫碳复合加工方法复杂且硫分布不均。传统的加工方法如高温熔融和化学沉积等方法要么耗时耗能，要么涉及复杂的工艺和大量溶剂使用，同时，结构的可控性和设计的灵活性有待提高，特别是在高硫载量下上述问题更为严重。

发明内容

针对上述金属-硫电池中硫正极性能和规模化加工制备等问题，本发明从原始材料的结构-性能出发，结合硫蒸汽-熔体与纳米材料在高速剪切作用下的复合加工方法，制备出耐辊压的高硫含量二次颗粒；该二次颗粒具有较高硫载量、高的振实密度、良好的机械稳定性和均匀硫分布，组装的硫正极在辊压后，极大提高锂硫电池能量密度，同时保持良好的循环稳定性。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种锂硫电池正极片，所述锂硫电池正极片包括集流体和涂覆层，所述涂覆层的材料包括高硫含量二次颗粒、粘结剂和导电剂；并且所述锂硫电池正极片必须经过辊压处理；

其中，所述高硫含量二次颗粒采用下述制备方法制得：将高机械性能和高吸附性能的材料与硫单质进行机械物理共混，在高速流场剪切力和热作用下，各组分实现粉碎，硫颗粒实现熔融或气化，进而实现硫颗粒在高机械性能和高吸附性能材料内表面的自发吸附、复合和自组装，最终得到高硫含量二次颗粒；其中，所述高机械性能和高吸附性能的材料指弹性模量大于1MPa的材料。

进一步，所述辊压处理方法为：将所述锂硫电池正极片于20～150℃、0.1Mpa～100Mpa下，以0.1mm/s～50mm/s的辊压速度进行辊压处理。

进一步，辊压处理后锂硫电池正极片的孔隙率为20％～80％，优选为20％～40％。

进一步，辊压处理后锂硫电池正极片的涂覆层的稳态厚度控制为20～1000um。

进一步，所述辊压处理采用圆筒辊压机或压力机下进行辊压处理。

进一步，所述高硫含量二次颗粒的硫含量为60wt％～90wt％，硫载量为5mg/cm

优选的，所述高硫含量二次颗粒中的硫含量为70～85％。

优选的，所述高硫含量二次颗粒的粒径集中于0.1um～100um；更优选为5～10um。

优选的，所述高硫含量二次颗粒的振实密度大于0.5g/cm

进一步，所述高硫含量二次颗粒具有耐辊压性能，即二次颗粒在一定的压力(>1Mpa)，没有变形和坍塌，维持原有形貌。

进一步，所述涂覆层的材料中，各固体原料在最终干态下的质量占比为：高硫含量二次颗粒70～98％，导电剂1～20％和粘结剂1～10％。

进一步，所述导电剂包括：石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、MXene、乙炔黑、碳纤维、碳纳米纤维、金属涂覆的碳纤维、金属涂覆的高分子纤维和微孔碳球的一种或多种。

进一步，所述的粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、玉米蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、水溶性纤维素、纳米纤维素、聚乳酸、氧化石墨烯等中的一种或多种。

进一步，所述高硫含量二次颗粒的制备方法中，所述高机械性能和高吸附性能的材料包括：碳材料、金属纳米颗粒、金属有机骨架及其相关衍生物、金属氧化物或金属氮化物。

进一步，所述碳材料包括：多孔碳纳米球、多孔活性炭、中空的单壁和多壁碳纳米管、石墨烯、膨胀石墨烯、碳纤维、科琴黑、石墨、硬碳中的至少一种。所述碳材料具有较高的比表面积(>100m

进一步，所述金属纳米颗粒包括：金纳米颗粒，铂纳米颗粒，铜纳米颗粒，铁纳米颗粒或钴纳米颗粒的至少一种。所述金属纳米颗粒的尺寸<50nm和较好的多硫化物捕获和催化能力。所述的金属基材料具有较好的导电性能和多硫化物捕获和催化能力。

进一步，所述高硫含量二次颗粒的制备方法中，所述高机械性能和高吸附性能的材料与硫单质进行机械物理共混在高速共混设备中进行机械物理共混(高速共混)，共混速度≥300r/min。

优选的，高速共混的共混速度为500r/min～50万r/min；更优选为500r/min～10万r/min；更优选为1000r/min～5万r/min；更优选为1万r/min～3万r/min。

优选的，高速共混的时间为10s～12h。

优选的，高机械性能和高吸附性能的材料与硫单质在高速共混设备中进行高速共混的过程中施加温度梯度控制，优化的温度梯度控制为刀片轴向方向0～200℃，更优化为20～150℃。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述锂硫电池正极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)正极片涂覆：将高硫含量二次颗粒、导电剂、粘结剂和溶剂制得浆料，然后将浆料涂覆于集流体上；再在20～100℃条件下预干燥，最后在40～100℃真空条件下烘干完成正极片的初步制备；其中，各原料的质量比为：高硫含量二次颗粒70～98％，导电剂1～20％，粘结剂1～10％；浆料中溶剂占比为10～95wt％；

2)辊压处理：将正极片在20～150℃、0.1Mpa～100Mpa下辊压处理得到锂硫电池正极片，其中，辊压线速度为0.1mm/s～50mm/s。

进一步，步骤1)中，所述的溶剂包括：去离子水、乙醇、醋酸、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、丙酮等中的至少一种或多种溶剂的混合物。

进一步，步骤1)中，所述浆料通过刮膜法涂覆于集流体上。

进一步，上述方法中，所述高硫含量二次颗粒采用下述制备方法制得：将高模量的材料与硫单质进行机械物理共混，在流场剪切力和热作用下，各组分实现粉碎，硫颗粒实现熔融或气化，进而实现硫颗粒在高机械性的材料内表面的自发吸附、复合和自组装，最终得到高硫含量二次颗粒；其中，所述高机械性的材料指弹性模量大于1MPa的材料。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种提高硫碳二次颗粒耐辊压性能的方法，所述方法为：将高机械性和高吸附性的材料与硫单质进行高速机械物理共混，在流场剪切力、剪切摩擦热作用下以及温度梯度作用下，各组分实现粉碎，硫颗粒实现熔融或气化，进而实现硫颗粒在高机械性和高吸附性的材料内表面的自发吸附、复合和自组装，得到高硫含量的抗辊压二次颗粒；其中，所述高机械性和高吸附性的材料指弹性模量大于1MPa的材料。

本发明的有益效果:

本发明提出的高硫含量二次颗粒具有耐辊压性，而传统的硫碳复合物往往在辊压过程中严重变形，导致电极片在辊压后无法保持有效的离子电子传输通道，从而极大损害了电极片电化学性能发挥；本发明所得二次颗粒具有较高的机械稳定性，制备的电极在辊压后，合理的保留一定量的离子传输通道，有效地提高电极片电化学性能和结构稳定性，制得了一种电化学性能优异的电极片。

此外，本发明中，选择单质硫和高机械性的材料进行高速共混，在强剪切和热场作用下，低熔点的硫在热场作用下与高机械稳定性材料进行吸附和复合，然后在强剪切作用力下，自发组装生成高硫含量二次颗粒；所得二次颗粒即使在超高硫含量(90％)下，也能保持较好的硫约束能力和导电性能，保持良好的硫分布和机械稳定性，高的振实密度；极大地改善了硫电极片的能量密度和结构稳定性。同时，该方法环境友好，简单易规模化。

总之，本发明从金属-硫电池商业化中的实际生产和应用的视角出发，通过简单、高效和环保的加工方法，制备出一种耐辊压的高硫含量二次颗粒，所述二次颗粒的电极片在辊压条件后，拥有良好的能量密度和循环稳定性。因此，本发明对促进金属-硫电池在商业化器件中的实际应用和发展具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的耐辊压的高硫含量二次颗粒的SEM图。

图2为本发明实施例2所制备的耐辊压的高硫含量二次颗粒的SEM图。

图3为本发明实施例3所制备的耐辊压的高硫含量二次颗粒的SEM图。

图4为本发明实施例6所制备的硫基复合材料制成硫正极片SEM图。

图5为本发明实施例5所制备的耐辊压的高硫含量二次颗粒制成硫正极片SEM图。

图6为本发明实施例6所制备的硫基复合材料制成硫正极片经4Mpa辊压后的SEM图。

图7为本发明实施例5所制备的耐辊压的高硫含量二次颗粒制成硫正极片经4Mpa辊压后的SEM图。

图8为利用实施例5和实施例6所得材料制得的电极的厚度在不同压力条件下的变化图。

图9为利用实施例5和实施例6所得材料制得的电极孔隙率在不同压力条件下的变化图。

图10为本发明实施例1所制备的耐辊压的高硫含量二次颗粒制成硫正极片经4Mpa辊压后的放电容量图。

图11为本发明实施例5所制备的耐辊压的高硫含量二次颗粒制成硫正极片经4Mpa辊压后的放电容量图。

具体实施方式

工业生产中，辊压能够有效的增大颗粒间的接触，使整个电极的导电性能有极大改善；更为重要的是，能够压缩电极中大量不必要的空隙，减少电极电解液浸润量，从而增大电极能量密度。但是，传统的S基颗粒往往没有机械性能，即使在非常小的压力下辊压，也会使电极变成一个类似实心体，从而导致离子无法进入电极，最终导致电极片电化学性能非常糟糕。而本发明所得二次颗粒在4MPa辊压后仍然具备良好的电化学性能，可见，本发明提供了一种能够进行辊压处理即耐辊压的硫二次颗粒。

下面结合实施例对本发明的具体实施例做进一步说明，并不因此将本发明限制在所述的实施范围之中。

实施例1

将10质量份的碳纳米管和90质量份的工业单质硫先用混料机以500r/min预混2min，然后在10000r/min的转速下混合10min，得到耐辊压含硫量(90％)的二次颗粒，图1为其SEM图。

实施例2

将10质量份的碳纳米管、5质量份Ketjenblack Carbon(EC-600JD)(BET法测定其比表面积为1400m2/g)和85质量份的工业单质硫颗粒先在混料机以1000r/min预混5min,然后在18000r/min的转速下混合5min，得到耐辊压含硫量(85％)的二次颗粒，图2为其SEM图。

实施例3

将10质量份的碳纳米管、2质量份活性炭(YB-60)(BET法测定其比表面积为2500m2/g)和88质量份的工业单质硫颗粒先在混料机以1000r/min预混5min,然后在18000r/min的转速下混合5min，得到耐辊压含硫量(88％)的二次颗粒，图3为其SEM图。

实施例4

将5质量份的碳纳米管、5质量份的纳米钴和90质量份的工业单质硫颗粒先在混料机以2000r/min预混5min,然后在12000r/min的转速下混合8min，得到耐辊压含硫量(90％)的二次颗粒。

实施例5

将8质量份的碳纳米管、5质量份的五氧化二钒、2质量份的活性炭(YEC-8A)85质量份的工业单质硫颗粒先在混料机以500r/min预混2min,然后在20000r/min的转速下混合5min，得到耐辊压含硫量(85％)的二次颗粒。

实施例6

将8质量份的碳纳米管、5质量份的五氧化二钒、2质量份的活性炭(YEC-8A)、85质量份的工业单质硫颗粒先在研钵中研磨30min，然后将其置于155℃高温反应釜中反应12h，得到硫复合材料；采用该对比例所得材料制得得电极就是常规电极片。

二、锂硫电池用耐辊压的高硫含量二次颗粒制备正极的组装和测试：

将实施例1-6制得的耐辊压的硫含量高二次颗粒正极材料或硫复合材料用作锂硫电池的正极，具体操作步骤如下：将所述锂硫电池正极材料(或硫复合材料)与粘结剂、导电炭黑以质量比为88：10：2均匀分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌分散均匀，制成浆料，涂覆在集流体上，在60℃烘箱中烘干，冲成正极片待用。将所述正极片在充满氩气的手套箱中按照以下顺序组装成扣式电池：正极壳、垫片、所述正极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、负极壳，隔膜两侧的电解液为40uL，其中电解液溶剂为体积比1:1的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)混合溶剂，锂盐为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，添加剂为1％的LiNO

图4和图5为本发明实施例5和实施例6所制备的锂硫电池正极。为进一步分析不同颗粒制备电极的机械稳定性，在常温条件下，我们对电极在20～150℃于4Mpa以0.1mm/s～50mm/s的辊压速度进行的辊压处理。如图6所示，经4Mpa辊压后，传统的硫基活性颗粒(实施例6)发生了变形，整个电极表面只能看见很少的空隙和缝隙，这种现象将不利于电极进一步的电化学过程离子传输。然而，本发明所得耐辊压二次颗粒状制备的电极在4Mpa仍能保持原状(如图7)，同时留下大量的缝隙和空间用于离子传输，这将有利于电极电化学性能的发挥。

在不同的压力条件下，电极的厚度和孔隙率变化也是电极耐辊压的有效证明。如图8所示，实施例5和实施例6制备的电极在辊压前的厚度均有210um左右，当辊压压力大于4Mpa以后，实施例6电极厚度出现锐减，最后在20Mpa的压力下，只有40um左右，而实施例5在30Mpa的压力条件下，仍保持70um左右，表明实施例5制备的电极具有非常好的抗辊压性能。同时，对不同辊压压力条件下的电极进行孔隙率测试(图9)，在大于4Mpa的压力条件下，实施例5电极的孔隙率维持在45％左右，大于实施例6电极的孔隙率，也吻合了前面的压力与厚度关系测试。

图10和图11为本发明实施例1和实施例5的锂硫电池正极材料的循环稳定性测试。两个电极硫含量和硫载量分别是(81％、20mg/cm

综上所述表明，经本发明的耐辊压高硫含量二次颗粒制备的锂硫电池正极，经辊压后，不仅能提升电极压实密度，具有良好机械稳定性的二次颗粒还能有效地保留一部分空隙或者通道。这些保留的空隙或者通道不但可以有效提供硫在充放电过程的体积膨胀和收缩空间，还可以提供足够的离子传输通道，因此，采用本发明的耐辊压二次颗粒电极即使在高硫含量和硫载量下，经辊压后，仍能保持不俗的电化学性能。此外，本发明方法合成路径简单、设备要求低，效率高，可实现大规模工业生产。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。