一种掺杂纳米复合材料的合成装置及方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种掺杂纳米复合材料的合成装置及方法。

背景技术

纳米材料因具有表面效应、体积效应、量子隧道效应及量子尺寸效应等特点而具备优于常规材料的性能，因而成为一种最具有市场应用潜力的新材料。目前，纳米材料逐步应用在航空、新能源、环境保护、生命健康等领域。

单一纳米材料在应用时通常存在一定局限。纳米材料可以通过改性，包括修饰、沉积、复合、掺杂等，可以显著提高性能，其中组分掺杂改性作为最重要的改性手段受到日益关注。然而，现有多组分掺杂纳米材料的合成方法都需要经过多个步骤，存在过程繁琐复杂、生产缓慢、产量低、无法连续规模化合成等缺点，而且难以有效控制纳米材料的粒径和均匀性。

发明内容

为了解决目前多组份掺杂复合纳米材料制备需要多个步骤且不能连续合成的问题，本发明提供一种掺杂纳米复合材料的合成装置及方法，它通过喷雾燃烧方法，可以一步连续合成多组分掺杂的复合纳米材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种掺杂纳米复合材料的合成装置，包括燃烧室、火焰发生器、喷雾器和纳米粒子收集器；

所述燃烧室具有一个密闭的空腔；

所述火焰发生器设置在所述燃烧室的一端，用于在燃烧室内产生火焰；

所述喷雾器设置在所述燃烧室的一端，用于向所述火焰发生器(2)产生的火焰内喷射雾状的基体前驱体溶液和掺杂体前驱体溶液，或基体前驱体溶液和掺杂体前驱体溶液的混合液；

所述纳米粒子收集器设置在所述燃烧室的另一端，所述纳米粒子收集器与所述火焰发生器之间的距离大于等于基体前驱体溶液和掺杂体前驱体溶液完成合成反应所需的距离。

按上述技术方案，所述火焰发生器包括燃料通道、空气通道、燃料气体混合器、燃料动力系统和燃料混合气体通道，所述燃料通道和空气通道分别与所述燃料气体混合器的入口连接，所述燃料气体混合器的出口与所述燃料动力系统连接，所述燃料动力系统与燃料混合气体通道连接，所述燃料混合气体通道设置在所述燃烧室上。

按上述技术方案，所述喷雾器包括基体前驱体溶液通道、掺杂体前驱体溶液通道、液体混合器、溶液体动力系统和雾化喷嘴，所述基体前驱体溶液通道和掺杂体前驱体溶液通道分别与液体混合器的入口连接，所述液体混合器的出口与溶液体动力系统连接，所述溶液体动力系统与雾化喷嘴连接，所述雾化喷嘴设置在所述燃烧室上。

按上述技术方案，所述雾化喷嘴设置在所述燃料混合气体通道内。

按上述技术方案，所述喷雾器设有一个通道，用于喷射基体前驱体溶液和掺杂体前驱体溶液的混合液；

或者，所述喷雾器设有两个及以上通道，其中一个通道用于喷射基体前驱体溶液，其余通道的数量与掺杂体前驱体溶液的种类一致，用于单独喷射不同种类的掺杂体前驱体溶液。

按上述技术方案，该合成装置还包括智能监测控制系统，其用于实时监测燃烧室内的压力、组分浓度和温度，并据此对火焰发生器中燃料和空气或氧气的流量及其当量比进行实时调节和控制。

按上述技术方案，该合成装置还包括高速摄像系统，用于对燃烧室内纳米粒子的形成过程和分布信息进行摄像，并据此对喷雾器的喷雾压力和各前驱体溶液浓度进行实时调控。

按上述技术方案，该合成装置还包括引力系统，所述引力系统与纳米粒子收集器连接，用于将燃烧室内合成好的掺杂纳米复合材料吸入纳米粒子收集器内。

相应的，本发明还提供一种掺杂纳米复合材料的合成方法，采用上述合成装置进行合成，该合成方法包括以下步骤：

S1、启动火焰发生器，在燃烧室内产生火焰；

S2、启动喷雾器，向燃烧室的火焰内喷射雾状的基体前驱体溶液和掺杂体前驱体溶液，或基体前驱体溶液和掺杂体前驱体溶液的混合液，雾状溶液沿着火焰的发射路径依次发生挥发、分解、燃烧反应、分散、成核、碰撞、增长，得到纳米粒子，被纳米粒子收集器收集。

按上述技术方案，所述燃料通道内通入燃料，所述空气通道内通入氧气或空气，所述燃料与氧气或空气的当量比为0.5～1.5，所述燃料混合气体通道的供料速率为1.5-10L/min。

按上述技术方案，所述基体前驱体溶液与掺杂体前驱体溶液的摩尔比为70-100：0-30,所述喷雾器的雾化粒径小于等于10微米。

本发明产生的有益效果是：本发明通过设置喷雾器可以将基体前驱体溶液和掺杂体前驱体溶液同时喷入燃烧室，使其在火焰发生器产生的高温火焰中迅速完成合成反应，即挥发、分解、燃烧反应、分散、成核、碰撞、增长等一系列过程，合成得到的纳米材料由纳米粒子收集器进行收集。本发明可以实现掺杂纳米复合材料的一步连续合成，避免了现有常规方法先合成基体材料再多个步骤掺杂的繁琐工艺，大大简化了掺杂纳米复合材料的合成步骤，提高了生产效率。本发明可应用于纳米材料的制备及规模化生产领域，通过本发明制备的纳米材料可应用于航空、能源、环保和生命健康领域。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是一种掺杂纳米复合材料的合成装置第一实施例的结构示意图；

图2是一种掺杂纳米复合材料的合成装置第二实施例的结构示意图；

图3是本发明第二实施例中燃料混合气体通道和雾化喷嘴的结构示意图；

图4是本发明中掺杂纳米复合材料的形成过程机理图；

图5a是采用本发明合成的银铌共掺杂纳米氧化锌的SEM图；

图5b是采用本发明合成的银铌共掺杂纳米氧化锌的TEM图；

图6是采用本发明合成的钛铝共掺杂纳米碳化钨的TEM图。

图中：1-燃烧室，2-火焰发生器，3-喷雾器，4-纳米粒子收集器，5-智能监测控制系统，6-高速摄像系统，7-引力系统，2.1-燃料通道，2.2-空气通道，2.3-燃料气体混合器，2.4-燃料动力系统、2.5-燃料混合气体通道，3.1-基体前驱体溶液通道，3.2-掺杂体前驱体溶液通道，3.3-液体混合器，3.4-溶液体动力系统，3.5-雾化喷嘴。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1、图2所示，一种掺杂纳米复合材料的合成装置，包括燃烧室1、火焰发生器2、喷雾器3和纳米粒子收集器4；

燃烧室1具有一个密闭的空腔；

火焰发生器2设置在燃烧室1的一端，用于在燃烧室1内产生火焰；

喷雾器3设置在燃烧室1的一端，用于向所述火焰发生器(2)产生的火焰内喷射雾状的基体前驱体溶液和掺杂体前驱体溶液，或基体前驱体溶液和掺杂体前驱体溶液的混合液；

纳米粒子收集器4设置在燃烧室1的另一端，纳米粒子收集器4与火焰发生器2之间的距离大于等于基体前驱体溶液和掺杂体前驱体溶液完成合成反应所需的距离，该合成反应是指经过挥发、分解、燃烧反应、分散、成核、碰撞、增长等一系列物理化学过程得到纳米粒子的过程。

优选的，如图1、图2所示，火焰发生器2包括燃料通道2.1、空气通道2.2、燃料气体混合器2.3、燃料动力系统2.4和燃料混合气体通道2.5，燃料通道2.1和空气通道2.2分别与燃料气体混合器2.3的入口连接，燃料气体混合器2.3的出口与燃料动力系统2.4连接，燃料动力系统2.4与燃料混合气体通道2.5连接，燃料混合气体通道2.5设置在燃烧室1上。燃料通道内通入燃气，空气通道内通入空气或氧气，燃气与空气或氧气进入燃料气体混合器内混合均匀，然后经燃料动力系统(一般采用动力泵)经燃料混合气体通道送入燃烧室内，经点火燃烧产生中高温火焰。

本发明通过设置燃料通道和空气通道，实现燃料混合气体的连续流动供应，从而实现火焰的连续燃烧，确保反应能够连续合成，可以实现掺杂纳米复合材料的大规模合成。本实施例中，燃料为甲烷、乙炔、丙烷等气体燃料，燃料易得，成本低廉。气体燃料和空气(或氧气)可以由气瓶或管道供应。

优选的，如图1、图2所示，喷雾器3包括基体前驱体溶液通道3.1、掺杂体前驱体溶液通道3.2、液体混合器3.3、溶液体动力系统3.4和雾化喷嘴3.5，基体前驱体溶液通道3.1和掺杂体前驱体溶液通道3.2分别与液体混合器3.3的入口连接，液体混合器3.3的出口与溶液体动力系统3.4连接，溶液体动力系统3.4与雾化喷嘴3.5连接，雾化喷嘴3.5设置在燃烧室1上。基体前驱体溶液通道内通入基体前驱体溶液，掺杂体前驱体溶液通道内通入掺杂体前驱体溶液，基体前驱体溶液和掺杂体前驱体溶液进入液体混合器内混合均匀，然后经溶液体动力系统(本例中由惰性携带气体带入)经雾化喷嘴雾化成超细粒径喷射到燃烧室内的中高温火焰中。前驱体溶液可以由容器或管道供应。

本发明通过设置基体前驱体溶液通道和掺杂体前驱体溶液通道，实现溶液的连续流动供应，从而实现连续供给，确保纳米材料的连续合成，进而实现掺杂纳米复合材料的大规模合成。

由于燃料气体以及前驱体溶液是连续流动供应，本发明可连续不断的批量制备各种应用的纳米复合材料，适合规模化工业生产。

优选的，如图1、图2所示，溶液体动力系统3.4与一惰性气体通道连接，通过惰性气体可以将混合溶液送入燃烧室内，且不会参与反应，确保合成精度。

优选的，如图3所示，雾化喷嘴3.5设置在燃料混合气体通道2.5内，以保证雾化溶液喷射进火焰。

优选的，喷雾器3设有一个通道，用于喷射基体前驱体溶液和掺杂体前驱体溶液的混合液；或者，喷雾器3设有两个及以上通道，其中一个通道用于喷射基体前驱体溶液，其余通道的数量与掺杂体前驱体溶液的种类一致，用于单独喷射不同种类的掺杂体前驱体溶液。本发明可以实现多组分掺杂复合纳米材料的一步连续合成，可合成各种组成的纳米材料，可应用于规模化工业生产。

优选的，如图1、图2所示，该合成装置还包括智能监测控制系统5，其用于实时监测燃烧室1内的压力、组分浓度和温度，并据此对火焰发生器中燃料和空气或氧气的流量及燃料与空气或氧气的当量比进行实时调节和控制，。本发明通过设置智能监测控制系统，可以在一步合成过程中智能优化控制流量、浓度、当量比、温度等参数，从而可获得符合要求的尺寸形貌均匀、分散性好的复合纳米材料。

本发明通过直接将溶解了的基体(主体)组分和掺杂体组分的前驱体溶液由智能控制的超细喷雾器喷到条件可控的燃烧火焰中，通过一系列的变化过程而获得尺寸均匀的纳米复合氧化物，合成过程可控，可根据要求随时调整控制参数获得理想的产品。

优选的，如图1、图2所示，该合成装置还包括高速摄像系统6，用于对燃烧室内纳米粒子的形成过程和分布信息进行摄像，并据此对喷雾器的喷雾压力和各前驱体溶液的浓度进行实时调控，以实时优化纳米粒子的尺寸和形貌分布。

优选的，如图1、图2所示，该合成装置还包括引力系统7，引力系统7与纳米粒子收集器4连接，用于将燃烧室1内合成好的掺杂纳米复合材料吸入纳米粒子收集器4内。

相应的，本发明还提供一种掺杂纳米复合材料的合成方法，采用上述合成装置进行合成，该合成方法包括以下步骤：

S1、启动火焰发生器2，在燃烧室1内产生火焰；

S2、接着启动喷雾器3，向燃烧室1的火焰内喷射超细雾状(雾化粒径小于10微米)的基体前驱体溶液和掺杂体前驱体溶液，或基体前驱体溶液和掺杂体前驱体溶液的混合液，如图4所示，雾状溶液沿着火焰的发射路径依次发生挥发、分解、燃烧反应、分散、成核、碰撞、增长等一系列物理化学过程，一步连续合成多组分掺杂的尺寸和形貌可控的复合纳米材料，被纳米粒子收集器4收集。

本发明的所有合成过程都在燃烧室中完成，可以实现在一个设备中一步连续合成多组分纳米复合物。

优选的，如图1、图2所示，燃烧室1内的燃烧温度为500℃～1500℃，燃料通道2.1内通入燃料，空气通道2.2内通入氧气或空气，燃料与氧气或空气的当量比为0.5～1.5，燃料混合气体通道2.5的供料速度为1.5-10L/min。燃烧室的各过程参数根据所要求的纳米材料种类进行调节。

优选的，如图1、图2所示，基体前驱体溶液与掺杂体前驱体溶液的摩尔比为70-100：0-30，即纳米主体组分的比例在70％-100％，掺杂体组分的比例范围为0-30％，掺杂体组分可以从0个到任意多个。当掺杂体组分为0个时，本发明用于合成无掺杂组分的纳米材料，此时只有基体前驱体溶液；当掺杂体组分为1个及以上时，本发明用于合成掺杂纳米复合材料，此时基体前驱体溶液与掺杂体前驱体溶液的摩尔比为70-100：0-30，其中“70-100”指[70,100)，“0-30”指(0,30]。

本实施例中，纳米前驱体选择范围广，纳米基体组分前驱体可以是有机化合物、无机化合物、金属或非金属氧化物、盐类等，掺杂组分可以是金属或非金属元素，并且可以任意多个，掺杂组分前驱体可以是盐类化合物、有机化合物、无机化合物等等。溶液可以是水溶液、醇类溶液、醚类溶液等。

本发明在具体应用时，其一步连续合成方法的步骤如下：

1、气体燃料和氧气按一定的当量比通入燃料气体混合器，然后从燃料混合气体通道喷入燃烧室中点火燃烧产生中高温火焰，纳米基体前驱体溶液与一种或多种掺杂体前驱体溶液按要求的比例通入液体混合器中混合然后通过雾化喷嘴喷射到中高温火焰中，喷雾过程参数如喷雾速度、流量、温度、浓度等由智能监测控制系统控制和调节，燃烧参数如燃料气体浓度、流量、火焰温度等由燃烧优化监测器进行监测和控制，通过实时调控燃料当量比、温度、压力和溶液浓度，可获得优化的纳米尺寸和形貌结构；

2、前驱体溶液在喷雾器和燃烧室中经过挥发、分解、分散、成核、碰撞、增长等一系列过程形成了多组分纳米复合物，所有过程都在燃烧室中完成，高速摄影仪可观察纳米粒子形成过程和分布；

3、纳米收集器收集获得多组分复合纳米材料。

以下列举三个具体应用例对本发明进行进一步说明。

实施例1

采用本发明合成Ag、Sb共掺杂的纳米复合氧化锌AgxSbyZnO，包括以下步骤：将当量比为0.8的甲烷与氧气在燃料气体混合器中预混，然后以速度5-10L/每分钟的速率通入燃料混合气体通道，并由智能监测控制系统喷入燃烧室中点火燃烧，同时将基体前驱体溶液硝酸锌、掺杂体前驱体溶液硝酸银溶液、乙酸铌溶液以95：3：2的摩尔比混合，以0.5-1克/分钟的速率由超细雾化喷嘴雾化后以超细液滴的形式喷入燃烧火焰中，燃烧室的温度由智能监测器通过控制燃料流量速率进行控制，温度保持在800—1000摄氏度；前驱体溶液在燃烧火焰中形成为银铌共掺杂的纳米复合氧化锌粉体，由纳米粒子收集器收集。

图5a、图5b分别为该复合纳米氧化物的SEM和TEM图像。可以看出所合成的纳米复合物尺寸均匀、分散性好，可应用于催化等领域。

实施例2

采用本发明合成钛铝共掺杂的复合纳米碳化钨，包括以下步骤：将当量比为1.3的乙炔和氧气在燃料气体混合器中预混，然后通入燃料混合气体通道，并由智能监测控制系统喷入燃烧室中点火燃烧，同时将基体前驱体溶液辛酸钨、掺杂体前驱体溶液硫酸氧钛溶液、乙酸铝溶液以97：2：1的摩尔比混合，以1-3克/分钟的速率由超细雾化喷嘴雾化后以超细液滴的形式喷入燃烧火焰中，燃烧室的温度由智能监测控制系统控制燃料流量速率进行控制，温度保持在1000—1300摄氏度；前驱体溶液在燃烧火焰中形成为铌锰共掺杂的复合纳米碳化钨针装体，由纳米粒子收集器收集。

图6为该复合纳米碳化钨的SEM图像，可以看出所合成的纳米复合物尺寸均匀、分散性好，可应用于航空领域。

实施例3

采用本发明合成铜镍铌共掺杂的复合纳米氧化铈，包括以下步骤：将当量比为0.9的甲烷与氧气在燃料气体混合器中预混，然后以速度1.5-3.5L/分钟的速率通入燃料混合气体通道，并由智能监测控制系统喷入燃烧室中点火燃烧，同时将基体前驱体溶液辛酸锌、掺杂体前驱体溶液硫酸铜、硝酸镍、硝酸铌溶液以80：17：2：1的摩尔比混合，以0.5-1克/分钟的速率由超细雾化喷嘴雾化后以超细液滴的形式喷入燃烧火焰中，燃烧室的温度由智能监测器通过控制燃料流量速率进行控制，温度保持在800—1000摄氏度；前驱体溶液在燃烧火焰中形成为铜镍铌共掺杂的纳米复合氧化铈花状体，由纳米粒子收集器收集。

经本发明合成得到的铜镍铌共掺杂的复合纳米氧化铈具有良好的电催化性能，可用于燃料电池电极领域。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。