一种改性蒙脱石催化剂制备四针状氧化锌晶须的设备和方法

技术领域

本发明涉及四针状氧化锌晶须制备技术领域，尤其涉及一种改性蒙脱石催化剂制备四针状氧化锌晶须的设备和方法。

背景技术

四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)是一种铅锌矿结构的自激活直接宽禁带无机半导体材料，外观呈白色疏松状粉体，微观为三维四针状立体结构，晶须有一核心，从核心径向方向伸展出四根针状晶体，每根针状体均为单晶体微纤维，是迄今所有晶须中唯一具有空间立体结构的晶须，因其独特的立体四针状三维结构，很容易实现在基体材料中的均匀分布，从而各向同性地改善材料的物理性能，同时赋予材料多种独特的功能特性。它具有普通氧化锌所无法比拟的优良性能，如耐磨、增强、减振、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗静电、抗菌等性能，可以广泛用于电子、化工、轻工、交通等国民经济领域。

目前，四针状氧化锌晶须的制备方法主要有以下几种：

第一种方法是锌粉预氧化法。这种方法是最先成功开发出四针状氧化锌晶须的日本松下公司采用的，其工艺流程是先将锌粉预氧化72h，使其表面覆盖一层氧化膜，再将这种带有氧化膜的锌粉在1000℃左右加热约一定时间，制成T-ZnOw。该方法主要是通过形成表面氧化膜来抑制熔融的金属锌从颗粒内部快速流出，同时也抑制氧气向锌微粒内部的过快迁移，从而保证了单晶体生长所要求的条件。此方法的缺点是生产周期长、收益低、成本高、工艺复杂，成品片晶较多。

第二种方法是由西南交大发明的平衡气量法，通过采用锌粒原料，根据空气受热膨胀的原理来减少炉内氧气量，采用双反应箱交替进行，在600～1100℃完成反应过程。该方法存在规模小、间断生产、收益低、成针率低，品相差，片晶多，生产强度大，气氛控制随机性强的不足。

第三种方法惰性气体保护法，主要是在惰性气体保护下将锌粉加热至沸点以上，然后以惰性气体为载气，将锌蒸汽引入含氧气体或将含氧气体吹入锌蒸汽中，让锌蒸汽和氧通过气相接触反应生成氧化锌晶须。该法的缺点是需要消耗大量的惰性气体，且反应难以精确控制，对人员与设备要求极高。

第四种方法是用金属锌为原料，加入碳粉作为氧消耗调节剂，利用碳的还原性，消耗掉锌周围空气中的一部分氧气，使锌在相对缺氧的条件下氧化生成氧化锌晶须。该方法的缺点是气氛难控制，产率低。

中国专利ZL02113881.1的T-ZnOw制备方法是以工业锌锭为原料，在700℃到1000℃高温熔化装置中加热熔化，然后挥发，锌蒸汽由氮气带入晶须反应器中，与送入的氮气与空气的混合气体反应，控制反应速度，使氧化锌结晶、长大生成四针状氧化锌晶须，并用氮气由出口带出，经冷却后分离出产品。

中国专利ZL98111828.3利用气体受热膨胀的原理减少炉内的氧气量，以锌粒为原料，用双反应箱交替进行，在600℃到1100℃完成连续生产过程，产品收率在90％以上，其中95％以上为四针状氧化锌晶须。

中国专利ZL99112867.2以白炭黑为催化剂，将预先处理好的金属锌粉与白炭黑混合在900℃到1000℃热空气环境中生成四针状氧化锌晶须。

上述T-ZnOw的制备方法均难以实现规模化生产，并且产品的纯度和质量不能有效保证。另外，包括日本松下公司和西南交大制备生产的四针状氧化锌晶须都存在晶须的转化率低，直收率低等缺点，致使生产的产品成本提高。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种改性蒙脱石催化剂制备四针状氧化锌晶须的方法，包括以下步骤：

S1:将改性蒙脱石催化剂从催化剂仓口中放入催料剂仓，预热500℃-1100℃，其中，蒙脱石的质量分数为90.5％；

S2:将锌粒放入原料物料仓中，并由加热器加热使其与催化剂仓的温度相当,所述锌粒纯度为99％；

S3:所述改性蒙脱石催化剂以蒸气的方式通过隔离板上的连接孔进入原料物料仓和锌蒸气结合在物料仓上层；

S4:利用智能变频系统控制搅拌叶片的转速为5-15转/分，使催化剂蒸气与锌蒸气充分混合，并通过正电荷离子交换，加速氧化锌结晶长大，反应时间为10-25分钟，反应进行至7分钟时经增压管道向反应器中通入功能性气体,形成四针状氧化锌晶须；

S5.反应生成的四针状氧化锌晶须形成堆积物堆积在物料隔离板处并利用成品回收通道抽离收集至成品回收容器，反应完成后的催化剂以块状结晶的形式由连接孔掉入催化剂仓底部，由催化剂回收通道抽离收集至催化剂回收容器。

优选地，改性蒙脱石的制备过程包括以下步骤：

S11、将膨润土原矿与水按1：10的质量比配置成悬浮液，然后向悬浮液中加入磷酸后置于搅拌器中搅拌均匀，得到膨润土矿浆，所述磷酸的添加量与原料水的质量比为1:10。

S12、将膨润土矿浆转入搅拌装置中搅拌的同时，使用超声分散仪处理矿浆，使膨润土充分分散在水中，其中，超声分散处理矿浆的温度为30℃，处理时间为70分钟，超声分散结束后得到膨润土分散液。

S13、将膨润土分散液自然静置，待分散液中的杂质沉降后，将分散液上层浆液分离出过滤后得到膨润土过滤饼，将过滤饼使用喷雾干燥机干燥后，经粉碎机将过滤物粉碎，得到膨润土提纯物。

S14、按照膨润土提纯物100重量份，硫酸20重量份，水400重量份的配比混合搅拌均匀后得到膨润土混合物，使用微波辐射器对混合物进行辐射反应，其中，微波辐射器的功率为320W，辐射反应时间为4分钟，辐射反应结束后，使用水洗涤混合物至混合物中的pH值为6.5，过滤干燥后将混合物粉碎至粒径为300目的粉末，得到2-12nm小孔径，比表面积为140m

优选地，改性蒙脱石催化剂与锌粒按3：10的质量投料比分别置于石英舟中加入至反应器中。

优选地，所述功能性气体为氧气和氮气的混合气体，

优选地，所述氧气与氮气的体积比为4:6。

本发明还提供了一种改性蒙脱石催化剂制备四针状氧化锌晶须的设备，其主要根据四针状氧化锌晶须的结晶、长大机理设计出的晶须反应器，能有效提高生产工艺的稳定性、连续性及晶须转化率，并大大降低生产成本。该四针状氧化锌晶须设备包括反应炉，分别与反应炉连接的气压调节设备、回收装置、搅拌装置以及与气压调节设备连接的控制系统，所述反应炉中内设有截面为倒三角形的反应器；所述反应器包括水平设置在反应器中部的隔离板，所述隔离板将反应器由上至下分隔为原料物料仓和催化剂仓，隔离板上设有多个贯通的连接孔，所述催化剂仓和原料物料仓中均设有单独的加热器，加热器与控制系统电性连接。

优选地，所述气压调节设备包括增压管道、减压管道以及分别与增压管道和减压管道相连的热压力表；其中，所述增压管道和减压管道分别与反应器的内部相连。

优选地，所述搅拌装置包括搅拌杆以及与所述搅拌杆相连设置在原料物料仓中的搅拌叶。

优选地，所述回收装置包括设置在反应炉外壁上与反应器相连通的成品回收通道和催化剂回收通道。

优选地，所述成品回收通道的一端与原料物料仓相连，另一端与成品回收容器相连；所述催化剂回收通道的一端与催化剂仓相连，另一端与催化剂回收容器相连。

通过采用上述技术方案，本发明主要具有以下技术效果：

1、通过微波酸化改性将蒙脱石内部的孔径和骨架通道进行疏通，使得改性处理后的蒙脱石具有较大的比表面积和独特的内部孔道结构，促进分子间加速运动及无机催化剂正电荷离子充分反应，达到催化效果，节能降耗，作为催化剂制备四针状氧化锌，使氧化锌晶核形成以非均匀性成核，在晶核的正八面体的四个交替的三角平面上晶核与针体匀速形成，使得到的氧化锌晶须的形貌均匀完整，成针率高，晶须生长良好，为均一规整的四针状晶须，无片晶、三针、五针等非四针晶须，且晶须大小均匀。

2、通过设置与加热器、气压调节设备通讯连接的控制系统，根据设定的参数以及热压力表所检测到的数据自动调节反应器中的反应条件至最适宜氧化锌结晶的反应条件，智能控制炉压，料仓压力，实现对四针状氧化锌晶须的自动化生产，减少操作人员的劳动负担。

3、晶须的转化率高，反应结束后得到的产物中，99.9％以上为四针状氧化锌晶须，同时晶须产品的直收率99％,锌回收率>99％,利用改性蒙脱石作为催化剂，利用锌粒作为原料，生产成本低。

4、通过设置带连接孔的隔离板以及独立的回收装置实现原料和催化剂的智能分离和连接，既能让无机催化剂预热产生的气体与锌蒸气进行正电荷离子交换，加速形成四针状氧化锌晶须，又能在催化后有效的和晶须分离。

附图说明

图1为本发明的四针状氧化锌晶须设备的连接结构示意图；

图2为本发明的四针状氧化锌晶须设备中反应炉的结构示意图；

图3为本发明的改性蒙脱石催化剂制备四针状氧化锌晶须的方法的流程图；

图4为本发明对比例的四针状氧化锌晶须的扫描电镜图；

图5为本发明实施例1制备的四针状氧化锌晶须的扫描电镜图；

图6为本发明实施例2制备的四针状氧化锌晶须的扫描电镜图；

其中，附图标记的含义如下：

1、反应炉；

2、反应器；21、隔离板；211、连接孔；22、催化剂仓；23、原料物料仓；

3、气压调节设备；31、增压管道；32、减压管道；

4、回收装置；41、成品回收通道；42、催化剂回收通道；

5、搅拌装置；51、搅拌杆；52、搅拌叶；

6、控制系统。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明中的说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

参阅图1-2，本发明提供了一种改性蒙脱石催化剂制备四针状氧化锌晶须设备，包括反应炉1、分别与反应炉1连接的气压调节设备3、回收装置4、搅拌装置5以及与气压调节设备3通讯连接的控制系统6。

所述反应炉1内设有截面为倒三角形的反应器2，所述反应器2包括水平设置在反应器2中部的隔离板21，隔离板21上设有多个贯通的连接孔211，隔离板21将倒三角形的反应器2分为上下两个区域，其中，所述隔离板21下方的区域为催化剂仓22，用于放置制备四针状氧化锌晶须所需的催化剂改性蒙脱石，其截面形状为倒置的三角形；上方的区域为原料物料仓23，用于放置生产四针状氧化锌晶须的原料，其截面形状为倒置的梯形，通过设置隔离板21，将锌粒与改性蒙脱石催化剂在反应前分离，以便于操作人员向反应器2中分别加入锌粒和改性蒙脱石催化剂。其中，所述催化剂仓22和原料物料仓23中均设有加热器(图中未示出)，加热器与控制系统6电性连接用于调节催化剂仓22和原料物料仓23中的温度，进而改变锌粒或改性蒙脱石催化剂的状态(固、液、气三态)。使用石英舟盛装锌粒后置于原料物料仓23中，使用石英舟盛装改性蒙脱石催化剂后置于催化剂仓22中，其中，盛装锌粒的石英舟位于原料物料仓23高度的2/3处，加热至气态的改性蒙脱石催化剂将通过连接孔211将从催化剂仓22中上升至原料物料仓23中与锌蒸气、功能性气体混合，进而催化制备四针状氧化锌晶须的反应，反应中生成的四针状氧化锌晶须将堆积在隔离板21上，反应后的催化剂将以块状结晶方式通过连接孔211从原料物料仓23中掉落至催化剂仓22中。通过在反应器2中控制反应仓压力及催化剂的流动交换性，保证电荷交换的速度，以四针状氧化锌晶须为核心，让无机催化剂蒸气与锌蒸气形成螺旋形运动状态进行正电荷离子交换，在螺旋形运动过程长大，形成更大的晶体，成为四针状氧化锌晶须，提高晶须的质量。

进一步地，所述气压调节设备3包括设置在反应炉1外壁上与反应器2相连通的增压管道31和减压管道32以及分别与增压管道31和减压管道32相连的热压力表，增压管道31和减压管道32均为U型，其中，所述增压管道31用于向反应器2中通入功能性气体，进而调节反应器2中制备四针状氧化锌晶须的反应条件，使氧化锌结晶，得到四针状氧化锌晶须。

具体地，所述增压管道31的一端与反应器2的内部相连，另一端与一热压力表相连(图中未示出)，所述减压管道32的一端与反应器2的内部相连，另一端与热压力表图中未示出)相连。其中，所述热压力表用于检测反应器2内部的反应条件，优选地，所述反应条件包括压力和温度，根据热压力表反馈的数据，操作人员即可在反应过程中利用气压调节设备3和加热器来调节反应器2中的反应条件至氧化锌结晶所适宜的反应条件，其中，所述增压管道31用于向反应器2中通入功能性气体，所述减压管道32用于回收反应器2中的功能性气体，通过向反应器2中通入或回收功能性气体以及调节反应器2中的加热器，从而调节反应器2中反应条件，使氧化锌结晶，得到四针状氧化锌晶须。

进一步地，本实施例中，所述控制系统6还与气压调节设备3和加热器通讯连接，根据热压力表反馈的数据以及预设的参数，控制系统6能够自动发出单独或同时启闭增压管道31，减压管道32以及加热器的指令，进而调节反应器2中的反应条件至最适宜氧化锌结晶的反应条件。优选地，本实施例中，所述控制系统为PLC程序，通过设置PLC程序，方便对反应器中2的反应条件进行自动化调节，智能控制炉压，料仓压力，实现对四针状氧化锌晶须的自动化生产，以减少操作人员的劳动负担。

所述搅拌装置5包括搅拌杆51以及与所述搅拌杆51相连的搅拌叶52，其中，所述搅拌杆51的一端穿过反应炉1的炉体伸入原料物料仓23中与搅拌叶52相连，另一端连接有智能变频系统用于控制搅拌速度，搅拌叶52通电后旋转，进而加速原料物料仓23中的空气流动，在搅拌叶52的搅拌作用下，锌蒸气、气态催化剂以及功能性气体分子间加速运动，使锌蒸气、气态催化剂以及功能性气体充分混合，进而促进正电荷离子反应，促进催化反应的进行，提高制备四针状氧化锌晶须的生产效率。

所述回收装置4包括成品回收通道41和催化剂回收通道42，其中，所述成品回收通道41的一端与原料物料仓23相连，另一端与成品回收容器(图中未示出)相连，所述催化剂回收通道42的一端与催化剂仓22相连，另一端与催化剂回收容器相连(图中未示出)，操作人员利用抽取泵(图中未示出)即可将四针状氧化锌晶须或者催化剂回收。通过设置隔离板21，既能让无机催化剂预热产生的气体与锌蒸气进行正电荷离子反应，加速形成四针状氧化锌晶须，又能在反应结束后同时将四针状氧化锌晶须成品和催化剂分离，方便操作人员添加原料和催化剂的同时，也方便将四针状氧化锌晶须的成品和催化剂单独回收。

利用本发明中的四针状氧化锌晶须设备制备四针状氧化锌晶须，将催化剂与锌在气态下与功能性气体混合，使得催化剂与反应物充分接触，晶须的转化率高，反应结束后得到的产物中，99.9％以上为四针状氧化锌晶须，工艺流程智能，同时晶须产品的直收率99％,锌回收率>99％,生产成本低。本发明提出的生产工艺容易实现全流程的连续化和自动智能化生产，保证产品质量的稳定。

本发明还提供了一种改性蒙脱石催化剂制备四针状氧化锌晶须的方法，具体如下：

实施例1：

本发明采用改性蒙脱石作为催化剂制备四针状氧化锌晶须，包括以下步骤：

S1:将改性蒙脱石催化剂从催化剂仓口中放入催料剂仓，预热500℃-1100℃，其中，蒙脱石的质量分数为90.5％；

S2:锌粒放入原料物料仓中，并由加热器加热使其与催化剂仓的温度相当,锌粒纯度为99％；

S3:催化剂以蒸气的方式通过隔离板上的连接孔进入原料物料仓和锌蒸气结合在物料仓上层；

S4:利用智能变频系统控制搅拌叶片的转速为5-15转/分，使催化剂蒸气与锌蒸气充分混合，并通过正电荷离子交换，加速氧化锌结晶长大，反应时间为10-25分钟，反应进行至7分钟时经增压管道向反应器中通入功能性气体,形成四针状氧化锌晶须；

S5.反应生成的四针状氧化锌晶须形成堆积物堆积在物料隔离板处并利用成品回收通道抽离收集至成品回收容器，反应完成后的催化剂以块状结晶的形式由连接孔掉入催化剂仓底部，由催化剂回收通道抽离收集至催化剂回收容器。

其中，改性蒙脱石的制备过程如下：

S11、将膨润土原矿与水按1：10的质量比配置成悬浮液，然后向悬浮液中加入磷酸后置于搅拌器中搅拌均匀，得到膨润土矿浆，所述磷酸的添加量与原料水的质量比为1:10。

S12、将膨润土矿浆转入搅拌装置中搅拌的同时，使用超声分散仪处理矿浆，使膨润土充分分散在水中，其中，超声分散处理矿浆的温度为30℃，处理时间为70分钟，超声分散结束后得到膨润土分散液。

S13、将膨润土分散液自然静置，待分散液中的杂质沉降后，将分散液上层浆液分离出过滤后得到膨润土过滤饼，将过滤饼使用喷雾干燥机干燥后，经粉碎机将过滤物粉碎，得到膨润土提纯物。

S14、按照膨润土提纯物100重量份，硫酸20重量份，水400重量份的配比混合搅拌均匀后得到膨润土混合物，使用微波辐射器对混合物进行辐射反应，其中，微波辐射器的功率为320W，辐射反应时间为4分钟，辐射反应结束后，使用水洗涤混合物至混合物中的pH值为6.5，过滤干燥后将混合物粉碎至粒径为300目(即粒径为48μm)的粉末，得到2-12nm小孔径，比表面积为140m

其中，改性蒙脱石催化剂与锌粒按3：10的质量投料比分别置于石英舟中加入至反应器中。

其中，所述功能性气体为氧气和氮气的混合气体，其中，氧气与氮气的体积比为4:6。

实施例2：

实施例2与实施例1的区别仅在于改性蒙脱石催化剂中蒙脱石的质量分数为78％，其余步骤与实施例1都相同。

对比例：

使用日本松下公司生产的成品作为对照。

下面进一步阐述本发明采用蒙脱石作为制备四针状氧化锌晶须的催化剂的原理。

膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，其中，蒙脱石属于蒙皂石族矿物之一,一般为块状或土状。分子式为(Na,Ca)0.33(Al,Mg)

本发明中，将蒙脱石从膨润土中提纯后，对蒙脱石进行微波酸化改性处理，利用微波酸化改性将蒙脱石内部的孔径和骨架通道进行疏通，经过改性处理后的蒙脱石催化剂具有较大的比表面积和独特的内部孔道结构，其晶体的构造层间含有水及一些正电荷阳离子，使得蒙脱石催化剂具有较高的离子交换容量。

进一步地，高纯度的蒙脱石具有层纹状结构以及非均匀性电荷分布，因此在制备四针状氧化锌晶须的过程中，蒙脱石带正电荷与锌产生电荷反应，由于蒙脱石与氧化锌均带正电荷，公知地，同性的电荷之间相互排斥，因此在氧化锌晶核周围气氛中形成的氧化锌分子，在排斥力的作用下，发生相互碰撞的几率大大降低，使得ZnO晶核与针体生长速度趋于平衡，加快了反应速度的同时促进晶须的生长并趋于完整，

具体地，改性蒙脱石催化剂的脱水温度较高，吸热谷出现于600～700℃之间，蒙脱石催化剂脱结构水，第二个吸热谷在800～935℃，改性蒙脱石催化剂的晶格完全破坏。其后在温度900～1100°即催化生成外观为白色疏松状的氧化锌晶须。由于生成的氧化锌晶须具有四针状结构，其集合体很难紧密堆积而呈现出疏松状，需要借助制备四针状氧化锌晶须的氧化反应放出的大量热量使反应器中的气体膨胀从而带动生成的四针状氧化锌晶须离开原料锌和反应区至隔离板上，而反应炉中，反应器以外的空气则借助反应引起的浓度梯度进入反应区，完成对气体物料氧气的输送。

本发明中，在合适的温度，环境以及适量改性蒙脱石催化剂的作用下，氧化锌晶核形成以非均匀性成核，在晶核的正八面体的四个交替的三角平面上晶核与针体匀速形成，因此得到的氧化锌晶须的形貌均匀完整。

通过将对比例和实施例1-2获得的成品进行SEM观察获得对应的四针状氧化锌晶须的形貌结构如说明书附图4-6所示，图4为对比例得到的四针状氧化锌晶须的SEM照片，其晶须生长较差，获得的晶须形貌不规整，大小不一，且柱状晶须形貌较多，针状晶须形貌少。图5为实施例1得到的四针状氧化锌晶须的SEM照片，其成针率高，晶须生长良好，为均一规整的四针状晶须，无片晶、三针、五针等非四针晶须，且晶须大小均匀。通过二十个视野计算平均值，四针状晶须规整度99.9％，每根针长30-45μm，根部直径2-5μm，每两根针夹角109°。图6为实施例2得到四针状氧化锌晶须的SEM照片，相比对比例1，其晶须生长更好，成针率更高，但仍存在片晶、四针生长不成形等现象。

综上所述，将蒙脱石改性处理后作为制备四针状氧化锌晶须的催化剂，改性过程中，通过控制蒙脱石催化剂的孔径、比表面积相同，蒙脱石含量不同，蒙脱石含量更高的催化剂的催化效果更加优异，得到的四针状氧化锌晶须成品成针率高、品相完美、无片晶，几乎达到理想形态。

最后应说明的是：本发明实施例公开的仅为本发明较佳实施例而已，仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各项实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应的技术方案的本质脱离本发明各项实施例技术方案的精神和范围。