聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料及其制备方法

技术领域

本申请涉及涂料领域，更具体地说，涉及一种聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂因具有优异的热机械特性和加工特性而成为当前研究的热点，其化学结构使其在腐蚀性环境中具有优良的耐化学腐蚀特性。在众多被开发用作高性能材料的聚合物基体中，环氧树脂占主导地位，被大量运用到涂料、半导体材料及绝缘材料等领域。但是环氧树脂的韧性较差，使其耐久性欠佳，并且其设计参数要求很高，从而在很大程度上限制了它的应用。

在环氧涂料中，常用聚氨酯来改善性能，主要方法是冷拼法，即采用聚氨酯树脂直接和环氧树脂混合，通过聚氨酯树脂接枝到环氧树脂上作为侧链起到增塑作用，利用异氰酸酯预聚物和环氧树脂上羟基反应进行扩链，再加入固化剂固化，将异氰酸酯预聚物、环氧树脂、固化剂一起反应得到所需涂层的方案使现有改善环氧涂料性能的常用方案，但是简单的采用环氧树脂与聚氨酯树脂结合的方案中，由于聚氨酯与环氧树脂之间相容性不佳，无法形成均一稳定的体系。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

有鉴于此，本发明提供一种聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料，该聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料体系稳定均一，稳定性高。

本发明还提供一种聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料的制备方法，该制备方法制备步骤简单，提高了制备的效率。

根据本发明第一方面实施例的聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料，包括A组分基体树脂和B组分固化剂，所述A组分基体树脂包括：45～50份环氧树脂；10～15份改性聚氨酯乳液、3～5份丙二醇丁醚、1～2份硅烷偶联剂、1～2份乳化剂、1～2份消泡剂；所述B组分固化剂包括：45～50份固化剂聚醚胺、10～15份促助剂和80～90份溶剂；所述改性聚氨酯乳液为大豆多元醇为基体制备的水性聚氨酯乳液。

根据本发明实施例的聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料，采用大豆多元醇进行改性聚氨酯，通过丙烯酸改性环氧大豆油制得丙烯酸酯多元醇，在大豆油分子链上引入-OH和C＝C，作为多元醇来制备水性聚氨酯，大豆油分子链上的C＝C可参与后续的固化反应，提高水性交联度从而改善其力学强度，改善聚氨酯与环氧树脂之间的交联强度和稳定性能，使其形成良好的稳定的均匀体系，从而有效改善了环氧树脂防腐涂料的稳定性能。

根据本发明实施例的聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料还可以具有以下附加技术特征：

根据本发明的一个实施例，所述A组分基体树脂包括：47份环氧树脂、12份改性聚氨酯乳液、4份丙二醇丁醚、2份硅烷偶联剂、1份乳化剂、1份消泡剂；所述B组分固化剂包括：47份固化剂聚醚胺、12份促助剂、85份溶剂。

根据本发明的一个实施例，所述改性聚氨酯乳液采用以下方案制成：(1)按重量份数计，分别称量10～15份大豆多元醇、10～15份聚环氧丙烷、20～30份4-甲氧基苯酚、2～3份二羟甲基丙酸、15～20份异佛尔酮二异氰酸酯和0.4～0.6份DBTDL，先取大豆多元醇、聚环氧丙烷、4-甲氧基苯酚、二羟甲基丙酸置于三口烧瓶中，保温搅拌后升温75～80℃，添加异佛尔酮二异氰酸酯和DBTDL，保温回流3～4h；(2)收集回流反应液并添加按质量比1:25，将三羟甲基丙烷添加至回流反应液中，静置冷却并调节pH至，收集反应混合液；(3)按质量比1:5，将去离子水添加至反应混合液中，搅拌乳化后，减压蒸馏并脱除溶剂，收集得改性聚氨酯乳液。

根据本发明的一个实施例，所述A组分基体树脂还包括6～8重量份的二氧化硅溶胶与质量分数5％硅酸锂的混合溶胶液。

根据本发明的一个实施例，所述二氧化硅溶胶固含量为15～18％。

根据本发明的一个实施例，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550或硅烷偶联剂KH560中的任意一种。

根据本发明的一个实施例，所述溶剂为醇类溶剂或醚类溶剂中的任意一种。

根据本发明第二方面实施例的聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料的制备方法，具体制备步骤为：S1、按配方分别称量组分A和组分B；S2、将组分A和组分B混合先低速搅拌混合再高速搅拌处理，随后超声分散并静置6～8h，即可制备得聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料。

根据本发明的一个实施例，所述低速搅拌速率300～500r/min，所述高速搅拌速率为800～1000r/min。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为根据本发明实施例的聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面结合附图具体描述根据本发明实施例的聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料及其制备方法。

首先，根据本发明实施例的聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料包括A组分基体树脂和B组分固化剂，所述A组分基体树脂包括：45～50份环氧树脂；10～15份改性聚氨酯乳液、3～5份丙二醇丁醚、1～2份硅烷偶联剂、1～2份乳化剂、1～2份消泡剂；所述B组分固化剂包括：45～50份固化剂聚醚胺、10～15份促助剂和80～90份溶剂；所述改性聚氨酯乳液为大豆多元醇为基体制备的水性聚氨酯乳液。

由此，根据本发明实施例的聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料，采用大豆多元醇进行改性聚氨酯，通过丙烯酸改性环氧大豆油制得丙烯酸酯多元醇，在大豆油分子链上引入-OH和C＝C，作为多元醇来制备水性聚氨酯，大豆油分子链上的C＝C可参与后续的固化反应，提高水性交联度从而改善其力学强度，改善聚氨酯与环氧树脂之间的交联强度和稳定性能，使其形成良好的稳定的均匀体系，从而有效改善了环氧树脂防腐涂料的稳定性能。

根据本发明的一个实施例，所述A组分基体树脂包括：47份环氧树脂、12份改性聚氨酯乳液、4份丙二醇丁醚、2份硅烷偶联剂、1份乳化剂、1份消泡剂；所述B组分固化剂包括：47份固化剂聚醚胺、12份促助剂、85份溶剂。

通过采用上述技术方案，优化了各组分的添加量，进一步优化了聚氨酯与环氧树脂之间的混合比例，从而有效改善改善聚氨酯与环氧树脂之间的交联强度和稳定性能，使其形成良好的稳定的均匀体系，提高了环氧树脂防腐涂料的稳定性能。

在本发明的一些具体实施方式中，所述改性聚氨酯乳液采用以下方案制成：(1)按重量份数计，分别称量10～15份大豆多元醇、10～15份聚环氧丙烷、20～30份4-甲氧基苯酚、2～3份二羟甲基丙酸、15～20份异佛尔酮二异氰酸酯和0.4～0.6份DBTDL，先取大豆多元醇、聚环氧丙烷、4-甲氧基苯酚、二羟甲基丙酸置于三口烧瓶中，保温搅拌后升温75～80℃，添加异佛尔酮二异氰酸酯和DBTDL，保温回流3～4h；(2)收集回流反应液并添加按质量比1:25，将三羟甲基丙烷添加至回流反应液中，静置冷却并调节pH至，收集反应混合液；(3)按质量比1:5，将去离子水添加至反应混合液中，搅拌乳化后，减压蒸馏并脱除溶剂，收集得改性聚氨酯乳液。

由此，通过选用合适的材料和反应温度，改善了大豆多元醇制备的聚氨酯乳液的良好性能，由于在反应中C＝C双键高温下易发生自聚，由于双键对光固化有重大影响，在反应过程中应尽量保留双键，同时反应温度影响转化率的高低、反应时间的长短和副反应发生的剧烈程度，因而本申请筛选并采用了合适的反应温度，从而使制备的聚氨酯乳液在后期制备过程中，能具有良好的固化效果，从而提高了聚氨酯乳液与环氧树脂混合制备的涂料的使用性能。

进一步地，所述A组分基体树脂还包括6～8重量份的二氧化硅溶胶与质量分数5％硅酸锂的混合溶胶液。

通过采用上述技术方案，由于本申请在基体树脂中添加了二氧化硅溶胶进行改性处理，由于SiO

在本发明的一些具体实施方式中，所述二氧化硅溶胶固含量为15～18％。本申请优化了二氧化硅溶胶的固含量，防止二氧化硅溶胶含量过高出现部分团聚的详细，也改善固含量过低降低材料结构性能的缺陷。

根据本发明的一个实施例，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550或硅烷偶联剂KH560中的任意一种。

根据本发明的一个实施例，所述溶剂为醇类溶剂或醚类溶剂中的任意一种。

第二方面，本申请提供一种聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料的制备方法，具体制备步骤为：S1、按配方分别称量组分A和组分B；S2、将组分A和组分B混合先低速搅拌混合再高速搅拌处理，随后超声分散并静置6～8h，即可制备得聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料。

根据本发明的一个实施例，所述低速搅拌速率300～500r/min，所述高速搅拌速率为800～1000r/min。

由此，本申请根据不同的添加组分采用不同搅拌速率，由于低速搅拌下材料混合均匀且彻底，使其不易发生团聚，高速搅拌使涂料整体性能稳定均一，从而改善了聚氨酯改性环氧涂料的结构稳定性能。

总而言之，本申请采用大豆多元醇进行改性聚氨酯，通过丙烯酸改性环氧大豆油制得丙烯酸酯多元醇，在大豆油分子链上引入-OH和C＝C，作为多元醇来制备水性聚氨酯，大豆油分子链上的C＝C可参与后续的固化反应，提高水性交联度从而改善其力学强度，改善聚氨酯与环氧树脂之间的交联强度和稳定性能，使其形成良好的稳定的均匀体系，从而有效改善了环氧树脂防腐涂料的稳定性能；

同时，本申请选用合适的材料和反应温度，改善了大豆多元醇制备的聚氨酯乳液的良好性能，由于在反应中C＝C双键高温下易发生自聚，由于双键对光固化有重大影响，在反应过程中应尽量保留双键，同时反应温度影响转化率的高低、反应时间的长短和副反应发生的剧烈程度，因而本申请筛选并采用了合适的反应温度，从而使制备的聚氨酯乳液在后期制备过程中，能具有良好的固化效果，从而提高了聚氨酯乳液与环氧树脂混合制备的涂料的使用性能。

下面结合具体实施例对本发明实施例的聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料及其制备方法进行详细说明。

实施例1

取10份大豆多元醇、10份聚环氧丙烷、20份4-甲氧基苯酚、2份二羟甲基丙酸、15～20份异佛尔酮二异氰酸酯和0.4～0.6份DBTDL，先取大豆多元醇、聚环氧丙烷、4-甲氧基苯酚、二羟甲基丙酸置于三口烧瓶中，在65℃下保温搅拌45min，再升温75℃后，添加异佛尔酮二异氰酸酯和DBTDL，保温回流3h后，收集回流反应液并添加三羟甲基丙烷扩链处理，静置冷却至35℃后，采用三乙胺调节pH至6.5，收集反应混合液，按质量比1:5，将去离子水添加至反应混合液中，搅拌乳化30min后，减压蒸馏并脱除溶剂，收集得改性聚氨酯乳液。

按重量份数计，分别称量45份环氧树脂、10份改性聚氨酯乳液、3份丙二醇丁醚、1份硅烷偶联剂KH-550，1份乳化剂OP-10和1份消泡剂，制备得组份A；

按重量份数计，分别称量45份固化剂聚醚胺、10份促助剂DMP-30和80份甲醇置于搅拌装置中，搅拌混合并收集混合液，得组分B。

将组分A和组分B混合并置于200W下超声分散10min，即可制备得聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料。

实施例2

取12份大豆多元醇、12份聚环氧丙烷、25份4-甲氧基苯酚、2份二羟甲基丙酸、17份异佛尔酮二异氰酸酯和0.5份DBTDL，先取大豆多元醇、聚环氧丙烷、4-甲氧基苯酚、二羟甲基丙酸置于三口烧瓶中，在67℃下保温搅拌52min，再升温77℃后，添加异佛尔酮二异氰酸酯和DBTDL，保温回流3h后，收集回流反应液并添加三羟甲基丙烷扩链处理，静置冷却至37℃后，采用三乙胺调节pH至6.5，收集反应混合液，按质量比1:5，将去离子水添加至反应混合液中，搅拌乳化45min后，减压蒸馏并脱除溶剂，收集得改性聚氨酯乳液。

按重量份数计，分别称量47份环氧树脂、12份改性聚氨酯乳液、4份丙二醇丁醚、1份硅烷偶联剂KH-550，1份乳化剂OP-10和1份消泡剂，制备得组份A；

按重量份数计，分别称量47份固化剂聚醚胺、12份促助剂DMP-30和85份甲醇置于搅拌装置中，搅拌混合并收集混合液，得组分B。

将组分A和组分B混合并置于250W下超声分散12min，即可制备得聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料。

实施例3

取15份大豆多元醇、15份聚环氧丙烷、30份4-甲氧基苯酚、3份二羟甲基丙酸、20份异佛尔酮二异氰酸酯和0.6份DBTDL，先取大豆多元醇、聚环氧丙烷、4-甲氧基苯酚、二羟甲基丙酸置于三口烧瓶中，在70℃下保温搅拌60min，再升温80℃后，添加异佛尔酮二异氰酸酯和DBTDL，保温回流4h后，收集回流反应液并添加三羟甲基丙烷扩链处理，静置冷却至40℃后，采用三乙胺调节pH至6.5，收集反应混合液，按质量比1:5，将去离子水添加至反应混合液中，搅拌乳化60min后，减压蒸馏并脱除溶剂，收集得改性聚氨酯乳液。

按重量份数计，分别称量50份环氧树脂、15份改性聚氨酯乳液、5份丙二醇丁醚、2份硅烷偶联剂KH-550，2份乳化剂OP-10和2份消泡剂，制备得组份A；

按重量份数计，分别称量50份固化剂聚醚胺、15份促助剂DMP-30和90份甲醇置于搅拌装置中，搅拌混合并收集混合液，得组分B。

将组分A和组分B混合并置于300W下超声分散15min，即可制备得聚氨酯改性环氧树脂防腐蚀涂料。

实施例4

实施例4中不添加混合溶胶液，其余条件和组分比例均与实施例1中相同。

实施例5

实施例5中采用乙二醇单丁醚，以代替实施例1中的甲醇，其余条件和组分比例均与实施例1中相同。

对比例

对比例1

对比例1中采用乙酸乙酯，以代替实施例1中的甲醇，其余条件和组分比例均与实施例1中相同。

对比例2

对比例2中采用二氧化钛溶胶，以代替实施例1中的等质量的混合溶胶液，其余条件和组分比例均与实施例1中相同。

对比例3

对比例3中采用聚氨酯丙烯酸酯，以代替实施例1中的等质量的聚氨酯乳液，其余条件和组分比例均与实施例1中相同。

性能检测试验

分别对实施例1～5和对比例1～3进行性能测试，对实施例1～5和对比例1～3制备的环氧涂料先静置6个月，观察其结构变化，再用涂布器在薄钢板上制出干膜为100μm的环氧涂层，固化7天后进行拉伸强度进行测试。

具体检测结果如下表表1所示：

表1性能检测表

参考表1性能检测对比可以发现：

(1)将实施例1～3直接进行性能对比，实施例1～3中实施例2中的拉伸强度和稳定性能最为优异，说明本申请技术方案实施例2中采用的配比最为合理，同时也说明了本申请采用大豆多元醇进行改性聚氨酯，通过丙烯酸改性环氧大豆油制得丙烯酸酯多元醇，在大豆油分子链上引入-OH和C＝C，作为多元醇来制备水性聚氨酯，大豆油分子链上的C＝C可参与后续的固化反应，提高水性交联度从而改善其力学强度，改善聚氨酯与环氧树脂之间的交联强度和稳定性能，使其形成良好的稳定的均匀体系，从而有效改善了环氧树脂防腐涂料的稳定性能。

(2)将实施例1和实施例4进行对比，结合表1数据可以发现，表1中实施例4中的拉伸强度和力学性能显著降低，这说明本申请添加二氧化硅溶胶进行改性处理，改善涂膜的性能，同时，纳米SiO2在改善涂膜抗老化性能、涂膜表面光洁度等方面也有良好的效果，再通过复合硅酸锂为改性材料，因为硅酸锂的自干性能较好，加入硅酸锂后水性涂料的粘度增加，干燥速度增加，干燥程度变大，从而改善涂料材料的使用性能。

(3)将实施例1和实施例5进行对比，结合表1数据可以发现，表1中实施例5中的拉伸强度和力学性能有所降低但整体性能未降低多少，结合对比例1，这说明本申请选用合适的溶剂，能有效提高涂料材料的稳定性能。

(4)将本申请技术方案实施例1和对比例2进行对比，表1中对比例2中技术方案的涂料力学性能和稳定性不佳，说明本申请添加二氧化硅溶胶进行改性处理，改善涂膜的性能，同时，纳米SiO2在改善涂膜抗老化性能、涂膜表面光洁度等方面也有良好的效果，再通过复合硅酸锂为改性材料，因为硅酸锂的自干性能较好，加入硅酸锂后水性涂料的粘度增加，干燥速度增加，干燥程度变大，从而改善涂料材料的使用性能。

(5)将本申请技术方案实施例1和对比例3进行对比，表1中对比例3中技术方案的涂料力学性能和稳定性不佳，说明本申请采用大豆多元醇进行改性聚氨酯，通过丙烯酸改性环氧大豆油制得丙烯酸酯多元醇，在大豆油分子链上引入-OH和C＝C，作为多元醇来制备水性聚氨酯，大豆油分子链上的C＝C可参与后续的固化反应，提高水性交联度从而改善其力学强度，改善聚氨酯与环氧树脂之间的交联强度和稳定性能，使其形成良好的稳定的均匀体系，从而有效改善了环氧树脂防腐涂料的稳定性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。