用于制造印刷电路板的可辐射固化的喷墨油墨

本发明涉及用于制造印刷电路板的可辐射固化的喷墨油墨和喷墨方法。

印刷电路板(PCB)的生产工作流程正逐渐从标准工作流程向数字工作流程转变，以减少方法步骤的量并降低PCB生产的成本和环境影响，尤其是对于小批量生产。喷墨是PCB制造方法的不同步骤中（从焊接掩模上的防蚀涂层到图案印刷）的优选的数字制造技术之一。因此，优选的喷墨油墨是可UV固化的喷墨油墨。

在不同的生产步骤中，喷墨油墨对不同基材的粘合是至关重要的。为了使粘合性能最大化，通常需要助粘剂。

在防蚀涂层应用中，必须使粘合与喷射并固化的防蚀涂层的剥离性能平衡。在剥离时，必须在碱性介质中将防蚀涂层从金属表面完全去除，需要良好地控制的量的可去质子化的官能团。

现有技术中已经公开了几类助粘剂，它们中的大多数本质上是酸性的。

WO2004/026977 (Avecia)公开了一种非水性耐蚀刻喷墨油墨，其包含1-30重量%的含有一个或多个酸性基团的丙烯酸酯官能单体作为在剥离期间的助粘剂和助溶解剂。

WO2004/106437 (Avecia)公开了一种耐蚀刻喷墨油墨，其优选包含(甲基)丙烯酸酯酸性助粘剂，例如(甲基)丙烯酸酯化的羧酸、(甲基)丙烯酸酯化的磷酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的磺酸。

当使用酸性助粘剂时，该单一化合物必须控制在蚀刻期间的粘合和剥离行为两者。因此，有利的是使用中性助粘剂与剥离控制单体的组合，这允许彼此独立地优化蚀刻性能和剥离性能两者。

已经公开了几类中性助粘剂，通常用于牙科应用。

在DE10063332 (Girrback Dental GmbH)中，已经报道了丙烯酸酯化的硫醚作为牙科应用中的助粘剂。在JP2010006977 (FujiFilm Corporation)中也已经公开了丙烯酸酯化的硫醚作为喷墨油墨中的单体，其与主要以在合成树脂上喷射为目标的特定敏化剂组合。然而，所公开的组合物中没有一种可以在PCB生产中用作防蚀涂层喷墨油墨。

EP-A 18159698.2 (在2018年3月2日提交)公开了制造PCB的方法，其中使用含有硫醚丙烯酸酯作为助粘剂的可辐射固化的喷墨油墨。

优化作为施加（其中使用含有助粘剂的油墨）的函数的这样的助粘剂的性质受到合适的起始硫醚的可获得性的限制。通常需要多步合成来制备硫醚丙烯酸酯，导致在PCB制造方法中含有硫醚丙烯酸酯的可辐射固化的喷墨油墨的不可接受的成本增加。

因此，需要可以通过非常通用和成本有效的方法获得的助粘剂。

本发明的目的是提供用于PCB制造方法的可辐射固化的喷墨油墨，其特征在于良好的粘合，同时保持优异的喷射、稳定性和剥离性能。

本发明的另一个目的是提供包含助粘剂的这样的可辐射固化的喷墨油墨，其可以通过通用且成本有效的方法制造。

本发明的目的通过根据权利要求1的可辐射固化的组合物来实现。

本发明的其它目的将从下文的描述中变得显而易见。

在例如单官能可聚合化合物中的术语“单官能”是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。

在例如双官能可聚合化合物中的术语“双官能”是指可聚合化合物包括两个可聚合基团。

在例如多官能可聚合化合物中的术语“多官能”是指可聚合化合物包括多于两个可聚合基团。

术语“烷基”是指烷基中对于每个碳原子数可能的所有变体，即，甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选为C

除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选为C

除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选为C

除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括一个、两个、三个或更多个C

除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括苯基或萘基的C

除非另有说明，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。

除非另有说明，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。

在例如取代的烷基中的术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。

除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被选自以下的一个或多个取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO

可辐射固化的喷墨油墨包含如下所述的可聚合化合物和助粘剂。

可辐射固化的喷墨油墨可以进一步包含其它成分，例如光引发剂、共引发剂、着色剂、聚合物分散剂、聚合抑制剂、阻燃剂或表面活性剂。

可辐射固化的喷墨油墨可以通过任何类型的辐射固化，例如通过电子束辐射，但优选通过UV辐射，更优选通过来自UV LED的UV辐射固化。因此，可辐射固化的喷墨油墨优选为可UV固化的喷墨油墨。

对于可靠的工业喷墨印刷，可辐射固化的喷墨油墨的粘度优选在45℃下不超过20mPa.s，更优选在45℃下在1-18 mPa.s之间，并且最优选在45℃下在4-14 mPa.s之间，均在1000 s

优选的喷射温度在10-70℃之间，更优选在20-55℃之间，并且最优选在25-50℃之间。

为了良好的图像质量和粘合性，可辐射固化的喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在18-70 mN/m范围内，更优选在25℃下在20-40 mN/m范围内。

助粘剂具有根据式I的化学结构，

其中

R

R

L表示n+m+o价连接基团；

n表示1-9的整数；

m表示1-9的整数；

o表示0-8的整数；

条件是n+m+o最大为10；

X表示氧或NR

R

X优选表示氧。

R

以上对于R

以上对于R

以上对于R

R

X优选表示氧或NH，特别优选氧。

优选地，n+m+o为6或更小，更优选3或4。

优选地，n和m彼此独立地为1或2。

助粘剂优选通过催化的迈克尔加成到选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺（更优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，最优选丙烯酸酯）的多官能单体的活化的双键而制备。

选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的不同的单体单元可以存在于所述多官能单体中。

合成策略通常得到根据本发明的助粘剂的混合物，其优选地在不进一步纯化的情况下用于油墨中。

根据本发明的硫醚基助粘剂的实例在表1中给出。

表1

相对于喷墨油墨的总重量，可辐射固化的喷墨油墨中的助粘剂的量优选在0.1-20重量%之间，更优选在0.5-15重量%之间，最优选在1-10重量%之间。

当该量太低时，喷墨油墨对金属表面的粘合可能不足，当该量太高时，油墨粘度可能增加，并且保存期限可能变得更关键。

可聚合化合物优选为可自由基聚合的化合物。

可自由基聚合的化合物可以是单体、低聚物和/或预聚物。单体也称为稀释剂。

这些单体、低聚物和/或预聚物可以具有不同程度的官能度，即不同量的可自由基聚合的基团。

可以使用包括单官能、双官能、三官能和更高官能的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可辐射固化的喷墨油墨的粘度可以通过改变单体与低聚物之间的比率来调节。

在优选的实施方案中，单体、低聚物或聚合物包括至少一个丙烯酸酯基团作为可聚合基团。

优选的单体和低聚物为在EP-A 1911814的段落[0106]至[0115]中所列的那些。

在优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨包含含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体。这样的单体公开于EP-A 2848659的段落[0099]至[0104]中。含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团的特别优选的单体为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。

当用于形成焊接掩模时，可聚合化合物优选选自丙烯酰基吗啉、环状三甲基丙烯甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯。

当可辐射固化的喷墨油墨用于形成防蚀涂层时，优选的可聚合化合物公开于WO2013/113572的段落[0056]至[0058]；WO2015/132020的段落[0031]至[0052]；或WO2016/050504的段落[0028]至[0066]中。

可辐射固化的喷墨优选含有至少一种光引发剂。

光引发剂优选为自由基光引发剂。

自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物聚合的化合物。Norrish I型引发剂为在激发后分裂，立即产生引发自由基的引发剂。NorrishII型引发剂为通过光化辐射活化并通过从第二化合物夺氢形成自由基的光引发剂，该第二化合物变成实际的引发自由基。该第二化合物称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂两者可以单独或组合用于本发明。

合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人，Photoinitiators for FreeRadical, Cationic and Anionic Photopolymerization.第2版.由BRADLEY, G编辑.London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998.第276-293页。

自由基光引发剂的具体实例可以包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮；1-羟基环己基苯基酮；噻吨酮，例如异丙基噻吨酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮；苄基二甲基缩酮；双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。

合适的商品自由基光引发剂包括Irgacure

光引发剂的优选量为可辐射固化的喷墨油墨总重量的0.1-20重量%，更优选2-15重量%，并且最优选3-10重量%。

为了进一步增加光敏性，可辐射固化的喷墨可以另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可以分类为三组：1)叔脂肪胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2)芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)-乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基(甲基)丙烯酸酯(例如N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。

可辐射固化的喷墨油墨优选包含酚类化合物，更优选包含至少两个酚基的酚类化合物。酚类化合物可以包含两个、三个、四个或更多个酚基。

优选的酚类化合物包含两个酚基。

特别优选的酚类化合物具有根据式II的结构：

其中，

R

Y选自CR

R

R

Y优选为CR

在另一个优选的实施方案中，酚类化合物为包含至少两个酚基的聚合物。优选地，包含至少两个酚基的聚合物为支化的或超支化的聚合物。

优选的包含至少两个酚基的聚合物为酚醛树脂，即酚醛清漆或甲阶酚醛树脂。

酚醛树脂为酚类化合物与醛或酮的反应产物。可以使用的酚类是：苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2,4-二甲酚、3,5-二甲酚或2,5-二甲酚。可以使用的醛为甲醛、乙醛或丙酮。

用于酚醛清漆制备的最广泛使用的方法是苯酚/甲酚和甲醛的酸催化的一步合成，其得到树脂的统计结构(参见以下反应方案)。

通常，盐酸、硫酸、对甲苯硫酸或草酸用作催化剂。在常规酚醛清漆树脂中通常使用各种比例的甲醛和苯酚/甲酚。较高的苯酚含量增加支化度，而反应可以在邻位和对位发生。对于具有较高对甲酚含量的树脂，由于对位被甲基的存在所堵塞，获得更多的线性聚合物。

苯酚和甲醛的酚醛清漆共聚物具有高支化度，因为反应在邻位和对位两者发生。为了降低粘度，优选高支化度和/或低分子量。对于甲酚酚醛清漆，与邻甲酚和对甲酚相比，使用间甲酚可以更容易地得到高分子量。

酚醛树脂也可以在碱催化的反应中制备，这导致甲阶酚醛树脂的形成。甲阶酚醛树脂是也具有羟甲基的酚类聚合物。

为了掺入焊接掩模喷墨油墨中，优选酚醛清漆树脂以获得足够的油墨稳定性，因为酚醛清漆树脂仅在高温(>150℃)下具有反应性。甲阶酚醛树脂可能在较低温度下已经反应，并且由于羟甲基的存在可能导致喷墨油墨的耐化学性较差。

如在US5554719和US2005250042中所公开的，可以使用4-羟基苯基甲基甲醇制备具有至少两个酚基的更明确定义的支化的聚合物。由4-羟基苯基甲基甲醇制备的具有至少两个酚基的特别优选的支化的聚合物已由Du Pont Electronic Polymers开发，并由Hydrite Chemical Company以商品名PB-5 (CASRN 166164-76-7)供应。

根据本发明的酚类化合物的实例在表2中给出，但不限于此。

表2

具有至少两个酚基的聚合物的典型实例在下表3中给出，但不限于此。

表3

相对于喷墨油墨的总重量，酚类化合物的量优选在0.5-20重量%之间，更优选在1-15重量%之间，最优选在2.5-10重量%之间。

可辐射固化的喷墨可以是基本上无色的喷墨油墨或者可以包括至少一种着色剂。例如，当喷墨油墨用作防蚀涂层时，着色剂使得临时掩模对于导电图案的制造商清晰可见，允许视觉检查质量。当喷墨油墨用于施加焊接掩模时，它通常含有着色剂。焊接掩模的优选颜色是绿色，然而也可以使用其它颜色，例如黑色或红色。

着色剂可以是颜料或染料，但优选为在可辐射固化的喷墨的喷墨印刷方法期间不被UV固化步骤漂白的染料。颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物等。有色颜料可以选自由HERBST, Willy等人, IndustrialOrganic Pigments, Production, Properties, Applications.第3版.Wiley - VCH,2004. ISBN 3527305769所公开的那些。

合适的颜料公开于WO2008/074548的段落[0128]至[0138]。

喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是在喷嘴处。还期望使用小颗粒以获得最大的颜色强度并减缓沉降。最优选地，平均颜料粒度不大于150 nm。颜料颗粒的平均粒度优选基于动态光散射原理用BrookhavenInstruments Particle Sizer BI90Plus来确定。

通常，染料表现出比颜料更高的光褪色，但不会引起可喷射性的问题。发现蒽醌染料在用于可UV固化的喷墨印刷的正常UV固化条件下仅表现出较小的光褪色。

在优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨中的着色剂为蒽醌染料，例如来自LANXESS的Macrolex

其它优选的染料包括结晶紫和铜酞菁染料。

在优选的实施方案中，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，着色剂以0.5-6.0重量%，更优选1.0-2.5重量%的量存在。

如果可辐射固化的喷墨中的着色剂为颜料，则可辐射固化的喷墨优选含有分散剂，更优选聚合物分散剂，用于分散颜料。

合适的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但它们可以含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：

•统计聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；

•交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；

•梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；

•嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；

•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和与主链相连的聚合物侧链组成)；和

•这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。

合适的聚合物分散剂列于EP-A 1911814中“分散剂”部分，更具体地[0064]至[0070]和[0074]至[0077]。

聚合物分散剂的商品实例如下：

• DISPERBYK

• SOLSPERSE

• TEGO

• EDAPLAN

• ETHACRYL

• GANEX

• DISPEX

• DISPONER

• JONCRYL

可辐射固化的喷墨油墨可以含有至少一种抑制剂用于改进油墨的热稳定性。

合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷型抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲醚，并且还可以使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=BHT)。

合适的商品抑制剂为例如Sumilizer

抑制剂优选为可聚合的抑制剂。

由于这些聚合抑制剂的过量加入可能降低固化速度，优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总可辐射固化的喷墨油墨的5重量%，更优选低于总可辐射固化的喷墨油墨的3重量%。

可辐射固化的喷墨可以含有至少一种表面活性剂。

表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性离子表面活性剂，并且基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，通常以小于1重量%的总量加入。

合适的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOL

优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如氟化的烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷，并且可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其它改性或其组合。优选的硅氧烷为聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。

优选的商品有机硅表面活性剂包括BYK

在优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合化合物。

优选的可聚合的有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂。最优选地，(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具有反应性。

在优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。

优选地，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，表面活性剂以0-3重量%的量存在于可辐射固化的喷墨油墨中。

优选的阻燃剂为无机阻燃剂，例如三水合氧化铝和勃姆石，以及有机磷化合物例如有机磷酸酯(例如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯) (RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP))；有机膦酸酯(例如甲基膦酸二甲酯(DMMP))；和有机次膦酸盐(例如二甲基次膦酸铝)。

其它优选的有机磷化合物公开于US8273805中。

着色的可辐射固化的喷墨油墨的制备是本领域技术人员公知的。优选的制备方法公开于WO2011/069943的段落[0076]至[0085]中。

根据本发明的制造印刷电路板(PCB)的方法包括喷墨印刷步骤，其中将如上所述的可辐射固化的喷墨油墨喷射并固化在基材上。

根据优选的实施方案，制造PCB的方法包括喷墨印刷步骤，其中在金属表面(优选铜表面)上提供防蚀涂层。

通过在金属表面上喷射并固化可辐射固化的喷墨油墨，在金属表面上提供防蚀涂层，从而形成金属表面的受保护区域。然后通过蚀刻从金属表面的未受保护的区域去除金属。在蚀刻之后，从金属表面的受保护区域去除至少部分防蚀涂层。

金属表面优选为附着于基材的金属箔或片材。

对于结合到金属片材的基材的类型没有实际限制，只要它是非导电的。基材可以由陶瓷、玻璃或塑料（例如聚酰亚胺）制成。

金属片材通常厚度在9-105 µm之间。

对金属表面的性质没有限制。金属表面优选由铜、铝、镍、铁、锡、钛或锌组成，但也可以是包括这些金属的合金。在非常优选的实施方案中，金属表面由铜制成。铜具有高导电性，并且是相对便宜的金属，使得它非常适合于制造印刷电路板。

该方法还可以用于制造装饰性蚀刻的金属面板。

所用的金属表面可以选自上述金属，用于其中制备导电图案的实施方案。在这种情况下，优选使用实心金属面板。然而，也可以使用附着于基材的金属箔。对于结合到金属箔的基材的类型没有实际限制。基材可以由陶瓷、玻璃或塑料制成，或者甚至由第二(较便宜的)金属板制成。金属也可以是合金。

这样的装饰性金属面板可以用于除了纯装饰性之外的目的，例如提供信息。例如，铝铭牌（其中将耐蚀刻的可辐射固化的喷墨油墨作为信息(例如人名或公司名)印刷，然后去除以在垫蚀刻背景上产生有光泽的发光名称）也认为是包括装饰性元素的装饰性金属面板。蚀刻引起金属表面的光学性质的变化，例如光泽的变化。在从金属表面去除固化的可辐射固化的喷墨油墨之后，在蚀刻的和非蚀刻的金属表面之间产生美学作用。

在喷墨印刷方法的优选的实施方案中，在印刷可辐射固化的喷墨油墨之前清洁金属表面。当用手处理金属表面并且不戴手套时，这是特别期望的。清洁去除可能干扰可辐射固化的喷墨油墨对金属表面的粘合的灰尘颗粒和油脂。在PCB中，通常通过微蚀刻来清洁铜。去除铜的氧化物层，并且引入粗糙度以改进粘合。

喷墨方法也可以用于制造装饰性蚀刻的玻璃面板。这样的方法例如公开于WO2013/189762 (AGC)中。

根据另一优选的实施方案，制造PCB的方法包括喷墨印刷步骤，其中提供焊接掩模。

通常在含有导电图案的介电基材上通过喷射并固化可辐射固化的喷墨油墨来提供焊接掩模。

优选对喷射并固化的可辐射固化的喷墨油墨施加热处理。热处理优选在80℃至250℃之间的温度下进行。该温度优选不低于100℃，更优选不低于120℃。为了防止焊接掩模的炭化，该温度优选不高于200℃，更优选不高于160℃。

热处理通常进行15-90分钟之间。

热处理的目的是进一步增加焊接掩模的聚合度。

电子装置的介电基材可以是任何非导电的材料。基材通常是纸/树脂复合材料或树脂/玻璃纤维复合材料、陶瓷基材、聚酯或聚酰亚胺。

导电图案通常由常规用于制备电子装置的任何金属或合金制成，例如金、银、钯、镍/金、镍、锡、锡/铅、铝、锡/铝和铜。导电图案优选由铜制成。

在两个实施方案中，通过将油墨暴露于光化辐射(例如电子束或紫外(UV)辐射)，可以固化可辐射固化的焊接掩模喷墨油墨。优选地，可辐射固化的喷墨油墨通过UV辐射固化，更优选使用UV LED固化。

制造PCB的方法可以包括两个、三个或更多个喷墨印刷步骤。例如，该方法可以包括两个喷墨印刷步骤，其中在一个喷墨印刷步骤中在金属表面上提供防蚀涂层，并且其中在另一个喷墨印刷步骤中在含有导电图案的介电基材上提供焊接掩模。

第三喷墨印刷步骤可以用于图案印刷。

通过使用蚀刻剂来进行如上所述的金属表面的蚀刻。蚀刻剂优选为pH<3或其中8

在优选的实施方案中，蚀刻剂为pH小于2的酸性水性溶液。酸性蚀刻剂优选包括至少一种选自硝酸、苦味酸、盐酸、氢氟酸和硫酸的酸。

本领域已知的优选的蚀刻剂包括Kalling's N°2、ASTM N° 30、Kellers蚀刻剂、Klemm's试剂、Kroll's试剂、Marble's试剂、Murakami's试剂、Picral和Vilella's试剂。

在另一个优选的实施方案中，蚀刻剂为pH不大于9的碱性水性溶液。碱性蚀刻剂优选包括至少一种选自氨或氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠的碱。

蚀刻剂还可以含有金属盐，例如二氯化铜、硫酸铜、铁氰化钾和三氯化铁。

在PCB应用中，金属表面的蚀刻优选在数秒至几分钟，更优选5-200秒的时间框内进行。蚀刻优选在35℃至60℃之间的温度下进行。

在其它应用中，例如在制造装饰性金属面板中，金属表面的蚀刻时间可以大幅地更长，这取决于在蚀刻步骤期间必须去除的金属的类型和量。蚀刻时间可以大于15分钟、30分钟或甚至60分钟。

在其中蚀刻玻璃表面的方法中，蚀刻溶液优选为氢氟酸的水性溶液。通常，蚀刻溶液的pH值在0-5之间。

蚀刻之后优选用水冲洗以去除任何残余的蚀刻剂。

在蚀刻之后，必须从金属表面至少部分地去除固化的可辐射固化的喷墨油墨，使得例如电气装置或电子装置可以与剩余的金属表面(导电图案)接触，或者使得蚀刻的金属面板的装饰性特征变得完全可见。例如，电子元件(例如晶体管)必须能够与印刷电路板上的导电(铜)图案电接触。在优选的实施方案中，将固化的可辐射固化的喷墨油墨从金属表面完全去除。

在优选的实施方案中，通过碱性剥离浴去除固化的可辐射固化的喷墨油墨。这样的碱性剥离浴通常是pH>10的水性溶液。

在另一个实施方案中，通过干脱层去除固化的可辐射固化的喷墨油墨。这种“干剥离”技术在制造印刷电路板的领域中目前是未知的，并且在制造方法中引入了若干生态和经济的优点。干剥离不仅消除腐蚀性碱性剥离浴的需要及其固有的液体废物，而且允许更高的生产量。例如，通过使用粘合剂箔和辊对辊层压机脱层器，可以实施干剥离。首先将粘合剂箔以其粘合剂侧层压在存在于金属表面上的固化的可辐射固化的喷墨油墨上，并随后脱层，从而从金属表面去除固化的可辐射固化的喷墨油墨。通过辊对辊层压机脱层器的脱层可以在数秒内完成，而碱性剥离可能花费数分钟。

可辐射固化的喷墨油墨可以通过喷嘴以受控方式通过喷射小液滴的一个或多个印刷头喷射到相对于一个或多个印刷头移动的基材上。

用于喷墨印刷系统的优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于当向其施加电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加改变了印刷头中的压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，然后用油墨填充该空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可以使用其它喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续型。

喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面在横向来回扫描。通常喷墨印刷头在返回的途中不印刷。双向印刷对于获得高面积生产量是优选的。另一种优选的印刷方法是通过“单程印刷方法”，其可以通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖金属板的整个宽度的多个交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷方法中，喷墨印刷头通常保持静止，而金属基材在喷墨印刷头下方传送。

可辐射固化的喷墨油墨可以通过将它们暴露于光化辐射(例如电子束或紫外辐射)而固化。优选地，可辐射固化的喷墨油墨通过紫外辐射固化，更优选使用UV LED固化。

在喷墨印刷中，固化装置可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起行进，使得可固化液体在喷射后非常短的时间内暴露于固化辐射。

在这样的布置中，除了UV LED之外，可能难以提供足够小的辐射源，该辐射源连接到印刷头并与印刷头一起行进。因此，可以使用静态固定辐射源，例如固化UV光源，其通过柔性辐射传导装置(例如光纤束或内部反射的柔性管)连接到辐射源。

或者，光化辐射可以从固定源通过包括在辐射头上的镜子的镜子布置而供应到辐射头。

辐射源也可以是跨待固化的基材横向延伸的细长的辐射源。它可以邻近印刷头的横向路径，使得由印刷头形成的图像的后续行逐步地或连续地在辐射源下方通过。

只要部分发射的光可以被光引发剂或光引发剂系统吸收，任何紫外光源都可以用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光灯、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的源是表现出具有主波长300-400 nm的相对长波长UV贡献的源。特别地，优选UV-A光源，因为其减少的光散射导致更有效的内部固化。

UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：

• UV-A：400 nm至320 nm

• UV-B：320 nm至290 nm

• UV-C：290 nm至100 nm。

在优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨通过UV LED固化。喷墨印刷装置优选含有优选波长大于360 nm的一个或多个UV LED，优选波长大于380 nm的一个或多个UVLED，并且最优选波长为约395 nm的UV LED。

此外，可以连续地或同时地使用不同波长或照度的两个光源来固化油墨图像。例如，可以选择富含UV-C（特别是在260 nm至200 nm的范围内）的第一UV源。第二UV源则可以富含UV-A，例如掺镓灯，或者是UV-A和UV-B两者都高的不同的灯。已经发现使用两种UV源具有优点，例如固化速度快和固化程度高。

为了促进固化，喷墨印刷装置通常包括一个或多个氧消耗单元。氧消耗单元放置具有可调节位置和可调节惰性气体浓度的氮气或其它相对惰性气体(例如CO

实施例

除非另有说明，否则在以下实施例中使用的所有材料都可容易地从标准来源(例如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS (比利时))获得。所用的水为去离子水。

CTFA为环状三甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，以Sartomer

VEEA为丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯，可从日本NIPPON SHOKUBAI获得。

SR335为丙烯酸月桂酯，以Sartomer

ACMO为丙烯酰基吗啉，可从RAHN获得。

CD420为单官能环状丙烯酸单体，以Sartomer

TMPTA为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以Sartomer

ITX为Speedcure

EPD为4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，以商品名Genocure

BAPO为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂，以Irgacure

INHIB为形成具有根据表4的组成的聚合抑制剂的混合物。

表4

Cupferron

DPGDA为二丙烯二丙烯酸酯，以Sartomer SR508得自ARKEMA。

Ebecryl 1360为聚硅氧烷六丙烯酸酯光滑剂，来自ALLNEX。

Cyan为SUN FAST BLUE 15:4，为青色颜料，可从SUN CHEMICALS获得。

Yellow为CROMOPHTAL YELLOW D 1085J，为黄色颜料，来自BASF。

Disperbyk 162为分散剂并且已经从溶液中沉淀，可从BYK (ALTANA)获得。

PB5为支化的聚(4-羟基苯乙烯)，以PB5得自HYDRITE CHEMICAL COMPANY。

FR01为阻燃剂，以商品名ADK Stab FP600从ADEKA PALMAROL可商购获得。

丙烯酸99.5%，来自ACROS。

使用来自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的““Robotic Viscometer TypeVISCObot”，在45℃和1000 s

对于工业喷墨印刷，在45℃和1000 s

根据ISO2409:1992油漆和清漆横切测试(国际标准1992-08-15)评价粘合性，使用来自BRAIVE INSTRUMENTS的Braive No.1536横切测试仪，切口之间的间隔为1 mm，并且使用600 g的砝码，与Tesatape

表5

使用填充有可从SOLDER CONNECTION获得的“K”等级63:37锡/铅焊料的可从L&MPRODUCTS获得的SPL600240 Digital Dynamic Solder Pot评价焊接掩模喷墨油墨的耐焊性。焊料的温度设定在290℃。

使用Q-Tip，将来自SOLDER CONNECTION的焊剂SC7560A施加在样品的表面上(即，如在粘合下所述的在铜表面上的焊接掩模喷墨油墨的涂层)以清洁表面。通过将样品在焊料锅(solder pot)上方放置10分钟来干燥焊剂。

在将样品放置在焊料锅中之后，产生焊料波10秒，之后将样品冷却至少10分钟。

然后在冷却的样品上用胶带测试评价焊接掩模喷墨油墨在铜表面上的粘合。将来自德国TESA AG的黑色胶带Tesa 4104/04用胶带粘在涂层上，然后立即用手去除胶带。

目测评价得到在0 (非常好的粘合)至5 (非常差的粘合)范围内的粘合质量。

该实施例说明根据本发明的助粘剂的制备。

在AmaZon

使用洗脱剂A (在水中10 mmol甲酸)和洗脱剂B (在乙腈中10 mmol甲酸)，如在表6中所示使用梯度洗脱。

表6

反应方案如下所示。

将29.62 g (0.1 mol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶解于350 ml乙酸乙酯中。加入0.99 g吩噻嗪和6.9 g (0.05 mol)碳酸钾，并将混合物在室温下搅拌。加入7.8 g (0.1mol) 2-巯基-乙醇在50 ml乙酸乙酯中的溶液，并将混合物加热至55℃。使反应在55℃下继续2小时。使反应混合物冷却至室温。通过过滤去除碳酸钾，并在减压下蒸发溶剂。分离出37.4 g迈克尔加成产物的混合物。

如上所述，使用LC-MS表征THIOMIX-1。下表7中提出的结构基于分子量。基于该分子量的同分异构结构可以被认为是潜在的替代结构。

表7

混合物不进一步纯化直接用于油墨制剂。

反应方案如下所示。

将28.92 g (50 mmol)二季戊四醇六丙烯酸酯溶解于350 ml乙酸乙酯中。加入0.22 g (1 mmol) BHT和3.45 g (25 mmol)碳酸钾，并将混合物在室温下搅拌。加入11.71g (150 mmol) 2-巯基-乙醇的溶液，并将混合物回流一个半小时。使混合物冷却至室温。通过过滤去除盐，并在减压下蒸发溶剂。分离出38 g迈克尔加成产物的混合物，为粘性油状物。

如上所述，使用LC-MS方法表征THIOMIX-2。下表8中提出的结构基于分子量。基于该分子量的同分异构结构可以被认为是潜在的替代结构。

表8

混合物不进一步纯化直接用于油墨制剂。

反应方案如下所示。

将35.23 g (0.1 mol)季戊四醇四丙烯酸酯溶解于350 ml乙酸乙酯中。加入1.1 g(5 mmol) BHT和6.9 g (0.05 mol)碳酸钾，并将混合物在室温下搅拌。加入29.2 g (0.2mol)辛基硫醇的溶液，并将混合物回流一个半小时。使混合物冷却至室温。通过过滤去除盐，并在减压下蒸发溶剂。分离出64 g迈克尔加成产物的混合物，为粘性油状物。

如上所述，使用LC-MS方法表征THIOMIX-4。下表9中提出的结构基于分子量。基于该分子量的同分异构结构可以被认为是潜在的替代结构。

表9

混合物不进一步纯化直接用于油墨制剂。

反应方案如下所示。

将23.31 g (0.05 mol)二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯溶解于35 ml乙酸乙酯中。加入0.22 g BHT和3.45 g (0.025 mol)碳酸钾，并将混合物在室温下搅拌。加入7.81 g (0.1mol) 2-巯基-乙醇在50 ml乙酸乙酯中的溶液，并将该混合物在45℃下加热2小时。使反应混合物冷却至室温。通过过滤去除碳酸钾，并在减压下蒸发溶剂。分离出31 g迈克尔加成产物的混合物，为粘性油状物。

如上所述，使用LC-MS方法表征THIOMIX-6。下表10中提出的结构基于分子量。基于该分子量的同分异构结构可以被认为是潜在的替代结构。

表10

混合物不进一步纯化直接用于油墨制剂。

反应方案如下所示。

将105.7 g (0.3 mol)季戊四醇四丙烯酸酯溶解于450 ml乙酸乙酯中。加入0.44g BHT和20.7 g (0.15 mol)碳酸钾，并将混合物在室温下搅拌。加入46.8 g (0.6 mol) 2-巯基-乙醇在150 ml乙酸乙酯中的溶液，并将混合物回流四个半小时。使混合物冷却至室温。通过过滤去除碳酸钾，并在减压下去除溶剂。分离出150 g迈克尔加成产物的混合物，为粘性油状物。

如上所述，使用LC-MS表征THIOMIX-7。下表11中提出的结构基于分子量。基于该分子量的同分异构结构可以被认为是潜在的替代结构。

表11

从上述混合物可见，基于迈克尔加成反应和酯交换反应的组合形成THIOMIX-7，导致根据本发明的硫醚的复杂的混合物。

混合物不经纯化用于油墨制剂。

该实施例说明根据本发明的可UV固化的喷墨油墨可以用作结合了对铜的良好粘合和良好耐焊性的焊接掩模喷墨油墨。

制备具有根据表12的组成的浓缩的绿色颜料分散体GPD。

表12

GPD如下制备：使用DISPERLUX

根据表13制备对比可辐射固化的喷墨油墨COMP-1和本发明的可辐射固化的喷墨油墨INV-1至INV-5。重量百分比(重量%)全部基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量。

表13

使用Anapurna M2050i (8通道，45℃喷射温度，使用LED 395 nm灯每次通过后100% pincure)，通过将油墨喷射在35 μM刷涂的Cu层压体或刷涂的FR层压体上的35 μM刷涂的Cu层压体上，获得对比样品COMP-1和本发明的样品INV-1至INV-05。另外，在60分钟期间进行在150℃下的热固化。

如上所述测试对比油墨COMP-01和本发明的油墨INV-01至INV-05的耐焊性。结果示于表14中。

表14

从表14的结果清楚的是，与包括酸性助粘剂的焊接掩模喷墨油墨相比，含有根据本发明的助粘剂的本发明的焊接掩模喷墨油墨均具有可比的粘合和耐焊性。