一种水基型智能远红外功能油墨、制备方法及在发热膜中的应用

技术领域

本发明涉及智能功能油墨技术领域，具体是一种具有远红外特性的智能功能油墨、制备方法及其应用。

背景技术

目前，低碳环保已成为新材料的发展趋势。现有的加热方式如空调、煤气等，一方面存在着加热效率低、浪费资源的不足，另一方面还存在着污染大气、破坏生态平衡的问题。我国较多的南方地区在寒潮天气由于没有集中的暖气供暖，取暖不方便，因此，十分需要提供一种智能、环保、方便的加热产品。

石墨烯具有优异的导电、导热性能，目前常被用于导电油墨的制备。还由于石墨烯释放的远红外波长与人体吸收波长相近，易引起共振共鸣，促进人体的血液循环，对人体具有一定的健康理疗作用。

温度传感器是目前主要温度控制方式，传感器测试到温度变化，反馈到控制器从而减少或提高能量输入，达到控温目的。在实际应用中，考虑到很多发热面积大，且每个发热点存在发热不均现象，所以温控传感器不能实时精确反馈局部点的温度变化情况，局部温度可能过热，造成潜在安全隐患。理想温控是发热元件自身具有温控能力，在温度高于某个阈值时可以自动停止加热，在温度低于某个设定温度时可以继续加热，达到无需温度传感器情况下的自控温，也就是PTC效应。

中国发明专利CN103476158B和CN107446408A都披露了溶剂型石墨烯PTC油墨制备方法，均涉及到以强溶剂为载体，用于溶解树脂或助剂；CN107446408A还涉及到氧化铅等非环保友好型填充材料，但上述专利文献的技术方案中都未涉及PTC温度区间、控制电压和电流条件, 发热效果等内容。中国发明专利CN 111925686 A也提出了一种具备PTC石墨烯油墨的制备方法，其所用的PTC功能材料为EVA树脂、微晶蜡、PMMA树脂中的一种或几种，理论控温在70℃左右，但由于采用了有机试剂为溶剂，在制备甚至使用过程会有VOC排放，不利人体健康。据文献报道，有的油墨产品发热不稳定，到达一定温度后还会出现温度平稳再升高情况（NTC现象），即温度会继续升高，存在安全隐患。因此，发热油墨市场急需一种发热稳定，生产和使用安全环保，环境友好型的自控温油墨产品。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种生产便利、安全、环保、易于使用，并带有自动控温的功能发热油墨、制备方法及其在发热膜中的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种水基智能远红外功能油墨，按质量百分比，包括如下组份：水性PTC功能材料乳液10～40%，导热填料2～20%，助剂0.1～10%，高分子聚合物2～40%，去离子水40～80%；

所述水性PTC功能材料为十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种的组合；

所述导热填料为石墨烯、碳纳米管、炭黑的组合；

所述助剂包括消泡剂、分散剂、增稠剂；

所述高分子聚合物包括水性聚氨酯树脂，水性环氧树脂，水性丙烯酸树脂，水性聚酯树脂。

本发明提供的一种水基智能远红外功能油墨的组份优选方案为：PTC功能材料乳液为15～25%，导热填料3～13%，助剂0.5～7%，高分子聚合物5～15%，去离子水50～75%。

本发明技术方案所述分散剂为水性超支链化分散剂，其主链为聚氨酯、聚酯、丙烯酸共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚乙烯亚胺中的一种或多种，侧链为C1～C36长碳链、聚醚、聚酯；优选的分散剂为分子量2000～500000的聚酯改性苯乙烯丙烯酸酯/聚酯改性苯乙烯马来酸酐型超支化分散剂。

本发明技术方案还包括一种水基智能远红外功能油墨的制备方法，按质量百分比，将水性PTC功能材料乳液30～80%，导热填料3～13%，助剂0.1～10%，高分子聚合物2～13%，去离子水5～75%，投入到高速分散机中预分散处理20～60min后，加入锆珠，高速研磨4～8h，得到一种水基智能远红外功能油墨；

所述水性PTC功能材料为十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种的组合；

所述导热填料为石墨烯、碳纳米管、炭黑的组合；

所述助剂包括消泡剂、分散剂、增稠剂；

所述高分子聚合物包括水性聚氨酯树脂，水性环氧树脂，水性丙烯酸树脂，水性聚酯树脂。

本发明所述水性PTC功能材料乳液，其制备方法为：按质量百分比，将7.29%的十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，在温度为75～95℃的油浴搅拌条件下，缓慢加入5～50%的固体水性PTC功能材料，恒温处理3～6h，得到水性PTC功能材料乳液。

本发明技术方案中，锆珠与混合物体系的质量比为5～10：1，高速分散机转速为3000～12000 r/min。

本发明所述的一种水基智能远红外功能油墨在发热膜中的应用，是将水基智能远红外功能油墨涂覆在PET膜上，在温度为100～150℃的条件下烘干处理10～20min；再在涂覆的油墨层上粘附铜箔，施加压力使铜箔与油墨接触紧密，得到一种PET膜、水基智能远红外功能油墨层、铜箔三层结构的远红外特性的智能发热膜复合材料。

发热膜中油墨干膜涂层厚度为10～50微米。

本发明发热膜的应用电压为5～60V直流电压；发热膜的发热温度区间为20～70℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1. 采用本发明技术方案制备的水基智能远红外功能油墨，具有自动控温功能，不用依托于其他辅助系统，且以石墨烯为发热成份，且具有远红外功能，对人体健康有理疗作用，同时以去离子水为主要溶剂，制得的油墨为水性，降低VOC排放，在实际生产过程中可以有效减少环境污染，提高废水回收率等显著优点。

2.本发明提供的油墨以去离子水为载体，水性树脂为粘合剂，水性石墨烯乳液为发热成份，且具有远红外功能。油墨具有低粘度，可用通过凹印或柔印大规模制备发热膜，通过调节粘度也适用于丝网印刷。本发热油墨适用于安全电压范围，及在64V电压下达到用户使用温度，做到即安全又高效。

附图说明

图1为本发明实施例提供的发热膜的剖面结构示意图，图中，1.铜箔，2.油墨，3.PET膜；

图2为本发明实施例提供的发热膜的平面结构示意图；

图3为本发明实施例1中由水基智能远红外功能油墨制备的发热膜在不同电压下测定的温度和电流随电压变化曲线图；

图4为本发明实施例1中由水基智能远红外功能油墨制备的发热膜在不同电压下测定的温度和功率随电压变化曲线图；

图5为本发明实施例4中由水基智能远红外功能油墨制备的发热膜在不同电压下测定的温度和电流随电压变化曲线图；

图6为本发明实施例4中由水基智能远红外功能油墨制备的发热膜在不同电压下测定的温度和功率随电压变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步说明。

实施例1

将7.27%十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，在85℃下油浴搅拌，在搅拌的同时，称取二十二烷酸，其中质量百分比为35%，缓慢加入溶液中，恒温加热3h，得到水性二十二烷酸乳液。

称取水基智能远红外功能油墨各组分，水性二十二烷酸乳液55%，石墨烯2%，碳纳米管1.5%，炭黑4.5%，第一分散剂选用WinSperse4900分散剂 4%，第二分散剂选用PVPK30分散剂0.4%，消泡剂选用825消泡剂0.1%，去离子水25.5%，水性聚氨酯7.5%，投入高速分散机中预分散30min后，加入锆珠，高速研磨6h，其中锆珠与混合物体系的质量比为8：1，高速分散机转速为5000 r/min。过滤后再加入增稠剂，然后均匀搅拌30min，得到水基智能远红外功能油墨。

参见附图1和2，分别是本实施例提供的发热膜的剖面结构和平面结构的示意图。用线棒辊将油墨2按附图2的结构涂在PET膜3上，120℃烘干，重复操作三次，再粘附铜箔1，并施加压力使得铜箔与油墨接触紧密，得到一种具有智能远红外功能的发热膜。

参见附图3，为本实施例提供的由水基智能远红外功能油墨制备的发热膜在不同电压下测定的温度和电流随电压变化曲线图。由图3可以看到，发热膜复合材料的温度随电压的增大而升高，且在50～60℃间趋于稳定，但是温度的突变点并不明显，PTC效应不是十分显著；复合材料的电流随电压的增大先增加后稳定，说明材料的电阻在逐渐增大，导电性逐渐降低。

参见附图4，为本实施例提供的由水基智能远红外功能油墨制备的发热膜在不同电压下测定的温度和功率随电压变化曲线图。由图4可知，发热膜复合材料的功率变化趋势与温度近似。图3和图4中在电压为40V左右时，样品的电流、功率和温度的三条曲线均出现了一定程度的下降，说明材料的PTC效应稳定性有待提高。

实施例2

将7.27%十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，在85℃下油浴搅拌，在搅拌的同时，称取二十四烷酸，其中质量百分比为35%，缓慢加入溶液中，恒温加热3h，得到水性二十四烷酸乳液。

称取水基智能远红外功能油墨各组分，水性二十四烷酸乳液70%，石墨烯2%，碳纳米管1.5%，炭黑4.5%，WinSperse4900分散剂4%，PVPK30分散剂0.4%，825消泡剂0.1%，去离子水10%，水性聚氨酯7.5%，投入高速分散机中预分散30min后，加入锆珠，高速研磨4h，其中锆珠与溶液的质量比为9：1，高速分散机转速为6000 r/min。过滤后得到水基智能远红外功能油墨，加入增稠剂，然后均匀搅拌30min，得到水基智能远红外功能油墨。将油墨用线棒辊涂在PET膜上，120℃烘干，重复三次，粘附铜箔，并施加压力使得铜箔与油墨接触紧密。

实施例3

将7.27%十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，在85℃下油浴搅拌，在搅拌的同时，称取二十二烷酸，其中质量百分比为35%，缓慢加入溶液中，恒温加热3h，得到水性二十二烷酸乳液。

称取水基智能远红外功能油墨各组分，水性二十二烷酸乳液30%，石墨烯2%，碳纳米管1.5%，炭黑4.5%，WinSperse4900分散剂 4%，PVPK30分散剂0.4%，825消泡剂0.1%，去离子水50%，水性聚氨酯7.5%，投入高速分散机中预分散20min后，加入锆珠，高速研磨8h，其中锆珠与溶液的质量比为6：1，高速分散机转速为10000 r/min。过滤后得到水基智能远红外功能油墨，加入增稠剂，然后均匀搅拌30min，得到水基智能远红外功能油墨。将油墨用线棒辊涂在PET膜上，120℃烘干，重复三次，粘附铜箔，并施加压力使得铜箔与油墨接触紧密。

实施例4

将7.27%十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，在85℃下油浴搅拌，在搅拌的同时，称取二十二烷酸，其中质量百分比为35%，缓慢加入溶液中，恒温加热3h，得到水性二十二烷酸乳液。

将7.27%十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，在90℃下油浴搅拌，在搅拌的同时，称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF），质量百分比为35%，缓慢加入溶液中，恒温加热5h，得到水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯乳液。

称取水基智能远红外功能油墨各组分，水性二十二烷酸乳液53%，水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯乳液2%，石墨烯2%，碳纳米管1.5%，炭黑4.5%，WinSperse4900分散剂4%，PVPK30分散剂0.4%，825消泡剂0.1%，去离子水25.5%，水性聚氨酯7.5%，投入高速分散机中预分散30min后，加入锆珠，高速研磨6h，其中锆珠与溶液的质量比为8：1，高速分散机转速为5000r/min。过滤后得到水基智能远红外功能油墨，加入增稠剂，然后均匀搅拌30min，得到水基智能远红外功能油墨。将油墨用线棒辊涂在PET膜上，120℃烘干，重复三次，粘附铜箔，并施加压力使得铜箔与油墨接触紧密。

参见附图5，为本实施例提供的由水基智能远红外功能油墨制备的发热膜在不同电压下测定的温度和电流随电压变化曲线图。

参见附图6，为本实施例提供的由水基智能远红外功能油墨制备的发热膜在不同电压下测定的温度和功率随电压变化曲线图。

由图5、6所示，本实施例以 PVDF为PTC功能材料，发热膜复合材料的温度未出现降趋势，说明PVDF的加入使材料的结晶度增加，导电粒子形成的导电网络更加稳定。由温度与电压曲线可知，材料的温度随电压的增大而升高，当电压为30V时，温度具有上升趋势。由温度与电流曲线可知，材料的电流随电压的增大逐渐趋于稳定，说明材料的电阻在逐渐增大。这是由于山嵛酸作为低熔点的PTC材料首先出现了熔融，使得样品的体积膨胀，电阻有所增加；PVDF的熔点较高，结晶度较高，因此材料温度在50～60℃时，内部仍有导电通路存在，材料会继续发热。预测体系到达PVDF熔点时，体系的导电通路全部断开，电流和温度会趋于稳定，有潜在的PTC效果。

本发明采用的PTC功能材料乳液为水性乳液，生产条件简单快速且环保，并且能增加油墨的功能性，制备的浆料具有智能温控特性；采用不同的导热填料，可相互配合，使体系的导热效果更好；针对不同的导热填料选用分散剂，使导热填料更好地分散在体系中。

本发明制备的油墨可以制成电热膜、电热板及电热画等多种形式的产品，适用于住宅、写字楼及学校等地，提供交通用站台供暖及道路融雪、温室育种育苗、农业蔬菜大棚供暖等等，还可用于管道或罐体保温以及库房、厂房供热等；产品由于使用安全电压，不存在触电的危险性，可用于智能穿戴相关领域，具有广阔的应用前景。