一种用钢渣治理黑臭水体的方法

技术领域

本发明涉及的是用钢渣治理黑臭水体的方法技术领域，具体为一种用钢渣治理黑臭水体的方法。

背景技术

磷是水体黑臭最主要的影响因素，当水体中磷浓度超过0.02mg/L时，就会加快水体的富营养化。水体中磷的来源有外源性磷和内源性磷。外源性磷指的是工业废水、生活污水、大气降水等；内源性磷主要来源于底泥磷。底泥磷在物理、化学和生物的作用下，将二次释放到水体中。当削减了外源磷之后，底泥中内源磷的释放成为水体修复的关键，控制底泥的内源释放一直是水体治理的重点和难点。近年来，人为添加钙化合物如CaO2、Ca(NO3)2被用于黑臭底泥原位修复，工业废弃物——钢渣亦含有丰富的Ca、Fe元素，钢渣浸出的Ca2+能够高效沉淀除磷，这对实现以废治废、钢渣金属元素循环利用具有重要现实意义。钢渣具有较大的比表面积且钙、铁、铝、镁的含量较高，钢渣对水体中PO43-既具有吸附作用，又具有化学沉淀作用。赵桂瑜等人探讨了钢渣的吸磷机理，研究发现钢渣除磷以化学吸附作用为主，在吸附饱和的钢渣中Ca-P和Mg-P的质量分数为总磷的80％，而其中磷酸钙盐是主要成分，因此，磷的去除机制主要为钢渣中的钙离子与磷酸根离子结合发生化学沉淀的作用。近些年来钢渣在废水处理中的应用越来越多。

发明内容

本发明的目的是为了解决以上所提出的问题，而提出的一种用钢渣治理黑臭水体的方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：包括以下步骤：

第一步：通过定量计算和针对性实验，对钢渣粒径和投加量对黑臭水体的治理进行规范性分析，研究表明除磷率与投加量呈线性相关为：y＝48.4x-14.6，R2＝0.997，除磷率与目数呈幂函数关系为：y＝35x0.21，R2＝0.896，投加量对钢渣除磷率的影响强于粒径；

第二步：对钢渣中钙离子的溶出进行了具体的数据分析，确定了分层现象和溶出机理，为钢渣对水体治理效果提供了理论支撑；

所述定量计算和针对性实验，包括以下步骤：

步骤一：测定黑臭水体磷酸盐浓度；

步骤二：根据测定的磷酸盐浓度，绘制标准曲线；

步骤三：研究钢渣投放量对黑臭水体除磷能力的实验；

步骤四：研究钢渣粒径对黑臭水体除磷能力的影响；

步骤五：确定钢渣投放量1.5g和粒径大小20目；

步骤六：取钢渣投放量1.5g和粒径大小20目工况时对底泥磷的控制效果；

步骤七：对钢渣除磷原理进行钙离子测定，对钢渣中钙离子溶出和钢渣反应前后XRD分析，确定分层现象和溶出机理。

优选的，所述测定黑臭水体磷酸盐浓度，包括如下步骤：

(1)配置10％抗坏血酸溶液：溶解10g抗坏血酸于水中，并稀释至100ml，该溶液储存在棕色玻璃瓶中，在约4℃可稳定几周，如颜色变黄，则弃取重配。

(2)配置钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵((NH4)6MO7O24·4H2O)于100ml水中，溶解0.35g酒石酸銻氧钾于100ml水中。

(3)磷酸盐贮备溶液：将优质磷酸二氢钾于110℃干燥2h，在干燥器中放冷，称取0.2197g溶于水，移入1000ml容量瓶中，加(1+1)硫酸5ml，用水稀释至标线，此溶液每毫升含50.0μg磷。

(4)磷酸盐标准溶液：吸取10.00ml磷酸盐贮备液于250ml容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液每毫升含2.00μg磷，临用时现配。

优选的，所述根据测定的磷酸盐浓度，绘制标准曲线，包括如下步骤：

(1)取数支50ml具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、15.0ml，加水50ml。

(2)显色：向比色管中加入1ml 10％抗坏血酸溶液，混均。30s后加2ml钼酸盐溶液充分混均，放置15min。

(3)测量：用10mm或30mm比色皿，于700nm波长处，以零浓度溶液为参比，测量吸光度。

(4)分取适量经滤膜过滤或消解的水样(使含磷量不超过20μg)加入50ml比色管中，用水稀释至标线。以下按绘制校准曲线的步骤进行显色和测量，减去空白实验的吸光度，并从校准曲线上查出含磷量。

优选的，所述研究钢渣投放量对黑臭水体除磷能力的实验，包括如下步骤：

(1)取用100ml黑臭水置于锥形瓶中，分别加入不同投加量(0.1g、0.2g、0.3g、0.6g、0.9g、1.2g、1.5g)粒径为35目的钢渣，

(2)将上述各反应器放置于摇床上，保持转速为150r/min，

(3)在反应时间0min、5min、10min、20min、40min、60min、取出3mL上覆水，经0.45醋酸纤维素微孔滤膜过滤，采用钼锑抗分光光度法测定磷酸盐浓度。

钢渣投加量对上覆水磷浓度的影响：钢渣投加量越多，底泥释放至上覆水的磷越少，即钢渣对底泥中磷的钝化效果越好。第1-5d，四个反应器磷浓度均较低，经Na2SO3脱氧后，从第6天开始，底泥中的磷逐渐释放。钢渣组和空白组相比，磷浓度明显较低，一直低于空白组，且投加量越多，磷浓度越低，控磷效果越好，反应14天后，投加0.5g、1g、1.5g钢渣使得底泥释放至上覆水的磷分别减少了8.9％、35.3％、57.3％。

优选的，所述研究钢渣粒径对黑臭水体除磷能力的影响，包括如下步骤：(1)取用100ml黑臭水置于锥形瓶中，分别加入不同粒径(10目、16目、20目、25目、35目、45目)质量为1.5g的钢渣；

(2)将上述各反应器放置于摇床上，保持转速为150r/min；

(3)在反应时间0min、5min、10min、20min、40min、60min、120min取出3mL上覆水。经0.45醋酸纤维素微孔滤膜过滤，采用钼锑抗分光光度法测定磷酸盐浓度。

钢渣粒径对上覆水磷浓度的影响：目数越大即粒径越小，控磷效果越好。第1-7d没有达到严格的厌氧状态，底泥释放至上覆水的磷只有0.3mg/L左右，此时不同粒径钢渣之间的控磷效果差异较小；加大亚硫酸钠用量彻底脱氧后，底泥释放的磷线性增加至0.65mg/L，此时钢渣组的控磷效果明显，相对于空白组，16目、20目、45目钢渣使底泥磷释放量分别减少了60.1％、68.5％、77.1％。投加量一定的情况下，粒径越小比表面积越大、溶出的钙离子越多，因此粒径越小的钢渣吸附的磷越多。

优选的，所述取钢渣投放量1.5g和粒径大小20目工况时对底泥磷的控制效果，包括如下步骤：

(1)连续监测底泥释放至上覆蒸馏水中的PO

(2)连续监测底泥释放至上覆蒸馏水中的pH值；

(3)连续监测底泥释放至上覆蒸馏水中的Ca

(4)连续监测底泥释放至上覆蒸馏水中的Fe

(5)连续监测底泥释放至上覆蒸馏水中的PO

钢渣为20目1.5g对底泥磷的释放有较好的控制效果，与对照组相比，磷浓度降低了57％，pH仅上升了0.88，本实验中是因为脱氧剂亚硫酸钠使本底pH升高，若不投加脱氧剂亚硫酸钠，可以保证投加之后pH仍在水环境质量标准范围内(pH＝6-9)。投加钢渣前后，Fe

除磷前，钢渣中金属氧化物含量高，主要成分为Ca(OH)2、CaO、Al2O3、Fe2O3、Mg2SiO4、SiO2等。除磷后，金属氧化物明显下降，钢渣表面检测到CaHPO4、Ca3(PO4)2、Ca10(OH)2(PO4)6、MgHPO 4、MgCO3、AlPO 4等金属磷酸盐。钢渣浸出的Ca2+与磷酸根先形成Ca-P(磷酸氢钙、二水磷酸二钙、磷酸三钙、磷酸八钙、磷酸十钙、无定型磷酸钙)，Ca-P在碱性条件(pH>9)进一步矿化为稳定的羟基磷酸钙Ca10(PO4)6(OH)2，成为再结晶的晶种，会优先吸附水中的Ca2+、HPO42-、PO43-在晶粒表面形成吸附浓缩层，其离子积达到羟基磷酸钙的浓度积时便形成沉积。

优选的，所述对钢渣除磷原理进行钙离子测定，对钢渣中钙离子溶出和钢渣反应前后XRD分析，确定分层现象和溶出机理，包括如下步骤：

(1)NaCl和钙羧酸钠以质量比50:1进行研磨配制，三乙醇胺水溶液和水体积比为1:3混合配制。

(2)滴定时，用稀释后的三乙醇胺做掩蔽剂，1mol/LNaOH控制pH在12以上，准确移取待测水样3ml与250ml锥形瓶中，用pH试纸粗测溶液pH为酸性(pH试纸为红色)。

(3)加入3ml三乙醇胺溶液，再加入2ml 1mol/LNaOH，调节pH＝12--13。加适量钙指示剂。

(4)用已标定的EDTA溶液滴定至溶液颜色由浅红色变为浅蓝色，即为滴定终点。记录消耗的EDTA体积，平行测定3次，取平均值，计算水样中钙含量。

(5)不添加底泥，将1.5g和5g钢渣(20目)，置于500mL蒸馏水中，在液面以下1.5cm、4.5cm、7.5cm处检测浸出的Ca2+。

钢渣浸出的Ca

优选的，所述钢渣的粒径可为：25目或45目，所述钢渣为45目容易造成对水体pH值升高，超过水质标准，对于酸性水体来说，更适宜选取45目的钢渣，以去除黑臭水体的磷。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明是一种用钢渣治理黑臭水体的方法，通过定量的研究，明确了钢渣粒径和投加量对黑臭水体除磷的效果，从而能具体对不同污染程度的水体对症下药，能从源头上治理黑臭水体，并没有对水体造成二次污染，一般情况下，20目1.5g钢渣的治理效果最好，除磷率最高，且不影响水体pH和DO，利用钢渣磁性可以有效回收钢渣，不造成废弃物污染，具有较高的实用价值，另外，通过对钢渣中钙离子溶出和钢渣反应前后XRD分析，揭示了钢渣除磷的机理，能使钢渣得到更好的利用。

附图说明

图1为本发明钢渣投加量(a)对底泥释磷的影响曲线图。

图2为本发明钢渣粒径(b)对底泥释磷的影响曲线图。

图3为本发明钢渣对底泥释放P、pH的控制效果的曲线图。

图4为本发明钢渣对底泥释放P、pH的控制效果的曲线图。

图5为本发明钢渣除磷前后的XRD图谱。

图6为本发明钢渣随时间和深度浸出的Ca2+。

图中：1-底座，2-支撑杆，3-旋转轴承，4-限位盘，5-电机，6-淋膜纸，7-转动辊支架，8-第一转动辊，9-液压装置，10-张紧转动辊，11-切边装置，12-支撑架，13-上转动辊，14-下转动辊，15-支架，16-第一液压装置，17-导向槽，18-收卷装置，19-放卷辊，20-上层转动辊，21-下层转动辊，22-电控箱，23-电源模块，24-手动控制按钮。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-6，本发明提供一种技术方案：

实施例1

测定磷酸盐浓度，包括如下步骤：

配置(1+1)硫酸。

(1)配置10％抗坏血酸溶液：溶解10g抗坏血酸于水中，并稀释至100ml。该溶液储存在棕色玻璃瓶中，在约4℃可稳定几周，如颜色变黄，则弃取重配。

(2)配置钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵((NH4)6MO7O24·4H2O)于100ml水中，溶解0.35g酒石酸銻氧钾于100ml水中。

(3)磷酸盐贮备溶液：将优质磷酸二氢钾于110℃干燥2h，在干燥器中放冷，称取0.2197g溶于水，移入1000ml容量瓶中，加(1+1)硫酸5ml，用水稀释至标线，此溶液每毫升含50.0μg磷。

(4)磷酸盐标准溶液：吸取10.00ml磷酸盐贮备液于250ml容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液每毫升含2.00μg磷，临用时现配。

实施例2

测定磷酸盐浓度时，需要绘制标准曲线，其步骤如下：

(1)取数支50ml具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、15.0ml，加水50ml。

(2)显色：向比色管中加入1ml 10％抗坏血酸溶液，混均。30s后加2ml钼酸盐溶液充分混均，放置15min。

(3)测量：用10mm或30mm比色皿，于700nm波长处，以零浓度溶液为参比，测量吸光度。

(4)分取适量经滤膜过滤或消解的水样(使含磷量不超过20μg)加入50ml比色管中，用水稀释至标线。以下按绘制校准曲线的步骤进行显色和测量。减去空白实验的吸光度，并从校准曲线上查出含磷量。

实施例3

研究钢渣投加量对黑臭水体除磷能力的影响，包括如下步骤：

取用100ml黑臭水置于锥形瓶中，分别加入不同投加量(0.1g、0.2g、0.3g、0.6g、0.9g、1.2g、1.5g)粒径为35目的钢渣，

将上述各反应器放置于摇床上，保持转速为150r/min，

在反应时间0min、5min、10min、20min、40min、60min、取出3mL上覆水，

经0.45醋酸纤维素微孔滤膜过滤，采用钼锑抗分光光度法测定磷酸盐浓度。

钢渣投加量对上覆水磷浓度的影响如图1(a)所示。钢渣投加量越多，底泥释放至上覆水的磷越少，即钢渣对底泥中磷的钝化效果越好。第1-5d，四个反应器磷浓度均较低，经Na2SO3脱氧后，从第6天开始，底泥中的磷逐渐释放。钢渣组和空白组相比，磷浓度明显较低，一直低于空白组，且投加量越多，磷浓度越低，控磷效果越好，反应14天后，投加0.5g、1g、1.5g钢渣使得底泥释放至上覆水的磷分别减少了8.9％、35.3％、57.3％。

实施例4

研究钢渣粒径对黑臭水体除磷能力的影响，包括如下步骤：

(1)取用100ml黑臭水置于锥形瓶中，分别加入不同粒径(10目、16目、20目、25目、35目、45目)质量为1.5g的钢渣

(2)将上述各反应器放置于摇床上，保持转速为150r/min，

(3)在反应时间0min、5min、10min、20min、40min、60min、120min取出3mL上覆水。经0.45醋酸纤维素微孔滤膜过滤，采用钼锑抗分光光度法测定磷酸盐浓度。

钢渣粒径对上覆水磷浓度的影响如图2(b)所示，目数越大即粒径越小，控磷效果越好。第1-7d，DO没有达到严格的厌氧状态，底泥释放至上覆水的磷只有0.3mg/L左右，此时不同粒径钢渣之间的控磷效果差异较小；加大亚硫酸钠用量彻底脱氧后，底泥释放的磷线性增加至0.65mg/L，此时钢渣组的控磷效果明显，相对于空白组，16目、20目、45目钢渣使底泥磷释放量分别减少了60.1％、68.5％、77.1％。投加量一定的情况下，粒径越小比表面积越大、溶出的钙离子越多，因此粒径越小的钢渣吸附的磷越多。

实施例5

取钢渣投放量1.5g和粒径大小20目工况时对底泥磷的控制效果，包括如下步骤：

(1)连续监测底泥释放至上覆蒸馏水中的PO43-

(2)连续监测底泥释放至上覆蒸馏水中的pH值

(3)连续监测底泥释放至上覆蒸馏水中的Ca2+浓度

(4)连续监测底泥释放至上覆蒸馏水中的Fe2+浓度

(5)连续监测底泥释放至上覆蒸馏水中的PO43-、并对除磷前后的钢渣进行XRD分析。

从图3和图4可知，20目1.5g的钢渣对底泥磷的释放有较好的控制效果，与对照组相比，磷浓度降低了57％，pH仅上升了0.88，本实验中是因为脱氧剂亚硫酸钠使本底pH升高，若不投加脱氧剂亚硫酸钠，可以保证投加之后pH仍在水环境质量标准范围内(pH＝6-9)。投加钢渣前后，Fe2+浓度变化小，因此判断主要是Ca2+在发挥除磷作用。当pH在9-11时，磷酸钙的沉淀效率最高，能稳定在94％左右[9]，碱性条件有利于除磷[10-11]，钢渣组(pH＝9.16)处于钙磷沉淀的高效范围内，比空白组沉淀更彻底，残留的钙离子和磷酸根均低于空白组。最优工况在监测的16天内能够稳定抑制磷的释放，证明钢渣除磷具有长效性，这是由于钢渣缓慢释放Ca2+，并且从脱氧剂失效后的DO来看，钢渣不影响大气复氧。另外，试验中利用钢渣的磁性，用吸铁石可以有效回收覆盖在底泥上的钢渣。

从图5可知，除磷前，钢渣中金属氧化物含量高，主要成分为Ca(OH)2、CaO、Al2O3、Fe2O3、Mg2SiO4、SiO2等。除磷后，金属氧化物明显下降，钢渣表面检测到CaHPO4、Ca3(PO4)2、Ca10(OH)2(PO4)6、MgHPO 4、MgCO3、AlPO 4等金属磷酸盐。钢渣浸出的Ca2+与磷酸根先形成Ca-P(磷酸氢钙、二水磷酸二钙、磷酸三钙、磷酸八钙、磷酸十钙、无定型磷酸钙)，Ca-P在碱性条件(pH>9)进一步矿化为稳定的羟基磷酸钙Ca10(PO4)6(OH)2，成为再结晶的晶种，会优先吸附水中的Ca2+、HPO42-、PO43-在晶粒表面形成吸附浓缩层，其离子积达到羟基磷酸钙的浓度积时便形成沉积。

实施例6

对钢渣除磷原理进行钙离子测定，包括如下步骤：

NaCl和钙羧酸钠以质量比50:1进行研磨配制，三乙醇胺水溶液和水体积比为1:3混合配制。

滴定时，用稀释后的三乙醇胺做掩蔽剂，1mol/LNaOH控制pH在12以上，准确移取待测水样3ml与250ml锥形瓶中，用pH试纸粗测溶液pH为酸性(pH试纸为红色)。

加入3ml三乙醇胺溶液，再加入2ml 1mol/LNaOH，调节pH＝12--13。加适量钙指示剂。

用已标定的EDTA溶液滴定至溶液颜色由浅红色变为浅蓝色，即为滴定终点。记录消耗的EDTA体积，平行测定3次，取平均值，计算水样中钙含量。

不添加底泥，将1.5g和5g钢渣(20目)，置于500mL蒸馏水中，在液面以下1.5cm、4.5cm、7.5cm处检测浸出的Ca2+。

图6是钢渣浸出钙离子随时间、随深度的分布。钢渣浸出的Ca2+随时间延长而逐渐释放，这种缓释效应保证了钢渣除磷的时效性。1.5g钢渣在水下7.5、4.5、1.5cm处，Ca2+浓度分别为9.55、9.03、8.38mg/L，有轻微的分层现象。当钢渣投加量增至5.0g时，水下7.5、4.5、1.5cm处的Ca2+浓度分别为169.22、19.17、13.11mg/L，有明显的分层现象。分层现象归因于实验时采用了静置状态，因为空白组的P也出现了分层，实际慢流速条件下也会存在分层，以浓度梯度为推动力进行分子扩散，符合Fick第一扩散定律；钢渣浸出Ca2+除磷的机制可以描述为：反应开始时，H2O电离的H+迁移到钢渣表面，由于含钙物相的反应速率一般大于含铁、镁化合物，因此H+首先与含钙物相快速作用，浸出Ca2+。同时，CaO·SiO2在浸出时一部分以硅胶形式被浸出，而另一部分则以二氧化硅未反应的惰性层包裹在钢渣颗粒表面。随着反应不断进行，浸出Ca2+的速率受多孔惰性层影响而减缓，钢渣浸出的Fe2+、Mg2+、Al3+可能主要以金属氢氧化物絮凝体的形式在钢渣表层结构中附着。Ca2+与磷酸根形成的Ca-P沉淀成为除磷的晶核，诱导羟基磷酸钙结晶析出。钢渣-水界面形成的高浓度Ca2+层，为钙磷结晶沉积提供有利条件。

本发明的工作原理为：在使用过程中，首先利用限位盘4上的三爪卡盘固定好放卷辊19和收卷辊，将淋膜纸6交错穿过第一旋转辊8、张紧旋转辊10，并将淋膜纸6在上转动辊13和下转动辊14之间穿过，利用切边装置11对淋膜纸进行剪切，切边后的淋膜纸穿过导向槽17内的上层转动辊20和下层转动辊21形成的空隙，并缠绕在收卷辊，通过液压装置9调整张紧转动辊10的位置，同时结合第一转动辊8对淋膜纸的限位作用，实现对淋膜纸铺平的功能，启动电机5，电机5带动旋转轴承3进行转动，旋转轴承3带动限位盘4转动，从而带动放卷辊19和收卷辊同时转动，通过电机5保证放卷辊19和收卷辊两者通速转动，从而放置在剪切过程中淋膜纸松动的情况，通过第一液压装置16调整导向槽17的位置，使得剪切后淋膜纸两侧插入上层转动辊和下层转动辊之间的缝隙，从而防止淋膜纸发生偏移的现象发生。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。