一种光敏性共价有机框架材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及共价有机框架材料的制备技术领域，尤其涉及一种光敏性共价有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术

光敏剂(photosensitizer，简写为PS)又称光引发剂，是一类能吸收辐射能，经激发发生光化学变化，从而产生自由基或阳离子的物质。其中，经光敏剂引发的活性氧(reactive oxygen species，ROS)被认为是一类清洁高效的氧化剂。按其生成途径可以分为两类：I型ROS和II型ROS。其中，I型ROS是由电子激发的光敏剂(PS)从底物上获得电子或氢原子而直接产生的自由基，包括超氧自由基(O

共价有机框架(COFs)材料是利用有机配体通过共价键连接而成的多孔结晶材料，具有结构的可预测性、结构和孔径可调、高比表面积、高热力学和化学稳定性等优点。自从2005年，Yaghi课题组(Adrien P.

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光敏性共价有机框架材料及其制备方法与应用。本发明提供的制备方法条件温和，反应时间短，利于量产；且合成的光敏性共价有机框架材料在可见光范围内具有优异的光敏性质。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种光敏性共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将4,7-双(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑、三醛基间苯三酚和溶剂混合，进行缩合反应，得到所述光敏性共价有机框架材料；

所述缩合反应的温度为18～35℃；所述缩合反应的压力为0.08～0.12MPa；所述缩合反应的时间为2小时～3天。

优选地，所述4,7-双(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑和三醛基间苯三酚的摩尔比为(1～10)：1。

优选地，所述溶剂为邻二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液的混合物；所述乙酸水溶液的浓度为6mol/L；所述混合物中邻二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液的体积比为1：(0.25～4)：(0.1～0.3)。

优选地，所述溶剂与4,7-双(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的用量比为(20～40)mL：1mmol。

优选地，所述缩合反应后，还包括：将所得缩合反应料液依次进行固液分离，将所得沉淀物依次进行洗涤和干燥，得到所述光敏性共价有机框架材料。

优选地，所述洗涤包括：依次进行四氢呋喃洗和丙酮洗；所述四氢呋喃洗的次数为5～6次，所述丙酮洗的次数为3～5次。

优选地，所述干燥的温度为100～120℃，时间为1天；所述干燥的方式为真空干燥。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的光敏性共价有机框架材料。

本发明还提供了上述技术方案所述的光敏性共价有机框架材料作为光敏剂在非疾病诊断或治疗中的应用。

优选地，所述光敏性共价有机框架材料作为光敏剂时，照射光源的波长为200～560nm。

本发明提供了一种光敏性共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将4,7-双(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑、三醛基间苯三酚和溶剂混合，进行缩合反应，得到所述光敏性共价有机框架材料；所述缩合反应的温度为18～35℃；所述缩合反应的压力为0.08～0.12MPa；所述缩合反应的时间为2小时～3天。

有益效果

本发明的制备方法在18～35℃(常温)下有机单体4,7-双(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑与三醛基间苯三酚通过共价键连接形成了光敏性共价有机框架材料(COFs)，该光敏性COFs材料同时具有烯醇式和酮式的结构；具有优异的光敏性质，在可见光的照射下同时产生I型和II型活性氧。本发明的制备方法只需一步简单的反应，合成方法简便、合成条件温和、耗时短且利于大规模的合成。

进一步的，本发明提供的制备方法易于分离纯化，只需用有机溶剂四氢呋喃和丙酮洗涤，即可得到光敏性COFs材料。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的光敏性共价有机框架材料。本发明的所述光敏性共价有机框架材料具有ABC堆积方式，在紫外光和可见光范围内具有优异的光敏性。

附图说明

图1为本发明提供的光敏性的共价有机框架材料的合成示意图；

图2为实施例1所得共价有机框架材料的X射线粉末衍射图；

图3为对比例1所得共价有机框架材料的X射线粉末衍射图；

图4为对比例2所得共价有机框架材料的X射线粉末衍射图；

图5为重叠AA堆积模型图；

图6为交错AB堆积模型图；

图7为ABC堆积模型图；

图8为实施例1所得共价有机框架材料的扫描电镜照片；

图9为实施例1所得共价有机框架材料(COFs)、4,7-双(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑(BTD)和三醛基间苯三酚(Tp)的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图；

图10为实施例1所得共价有机框架材料的

图11为实施例1所得共价有机框架材料的固体紫外可见漫反射光谱图；

图12为实施例1所得共价有机框架材料在可见光照射下超氧负离子自由基的EPR谱图；

图13为实施例1所得共价有机框架材料在可见光照射下羟基自由基的EPR谱图；

图14为实施例1所得共价有机框架材料在460nm的光照射下对ABDA的降解效率图；

图15为实施例1所得共价有机框架材料在黑暗条件下和不同波长的光照射下对ABDA的降解效率图。

具体实施方式

本发明提供了一种光敏性共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将4,7-双(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑、三醛基间苯三酚和溶剂混合，进行缩合反应，得到所述光敏性共价有机框架材料。

在本发明中，如无特殊说明，所用原料均优选为市售产品。

在本发明中，所述4,7-双(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑和三醛基间苯三酚的摩尔比优选为(1～10)：1，进一步优选为3：2。

在本发明中，所述溶剂优选为邻二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液的混合物；所述乙酸水溶液的浓度优选为6mol/L；所述混合物中邻二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液的体积比优选为1：(0.25～4)：(0.1～0.3)，进一步优选为1：1：0.2。

在本发明中，所述溶剂与4,7-双(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的用量比优选为(20～40)mL：1mmol，进一步优选为29.33mL：1mmol。

在本发明中，所述混合优选在超声的条件下进行，所述超声的功率优选为50～400W，进一步优选为100W；所述超声的时间优选为3～8min，进一步优选为5min。

在本发明中，所述缩合反应的温度为18～35℃，优选为20～30℃，更优选为25℃。在本发明中，所述缩合反应的压力为0.08～0.12MPa，优选为0.101MPa。在本发明中，所述缩合反应的时间为2小时～3天，优选为1.5～2.5天，具体优选为3天。在本发明中，所述缩合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～500rpm，进一步优选为300rpm。

所述缩合反应后，本发明优选还包括将所得缩合反应料液进行固液分离，将所得沉淀物依次进行洗涤和干燥，得到所述光敏性共价有机框架材料。

在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心分离，所述离心分离的转速优选为8000～14000rpm，进一步优选为12000rpm。

在本发明中，所述洗涤包括：依次进行四氢呋喃洗和丙酮洗。本发明对所述四氢呋喃洗的四氢呋喃的用量不做具体限定，所述四氢呋喃洗的次数优选为5～6次，进一步优选为5次。本发明对所述丙酮洗的丙酮的用量不做具体限定，所述丙酮洗的次数优选为3～5次，进一步优选为3次。

在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，具体优选为120℃；时间优选为1天。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥。

图1为本发明提供的光敏性共价有机框架材料的合成示意图，其中4,7-双(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑和三醛基间苯三酚通过醛胺缩合形成光敏性共价有机框架材料。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的光敏性共价有机框架材料。在本发明中，所述光敏性共价有机框架材料以ABC堆叠在一起，具有优异的光敏性。

本发明还提供了上述技术方案所述的光敏性共价有机框架材料作为光敏剂在非疾病诊断或治疗中的应用。

在本发明中，所述光敏性共价有机框架材料作为光敏剂时优选单独使用；本发明对所述光敏性共价有机框架材料的用量不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要进行添加即可。

在本发明中，所述光敏性共价有机框架材料作为光敏剂时，照射光源的波长优选为200～560nm，进一步优选为420～560nm。

本发明提供的光敏性共价有机框架材料在紫外光范围和可见光范围均具有优异的光敏性。

下面结合实施例对本发明提供的光敏性共价有机框架材料及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种光敏性COFs材料的制备方法，包括如下步骤：

于100mL的锥形瓶中添加有机单体4,7-双(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑(238mg，0.75mmol)，三醛基间苯三酚(105mg，0.5mmol)，加入10mL邻二氯苯，10mL正丁醇，2mL 6mol/L的乙酸水溶液，于100W超声5min使其分散均匀，接着在25℃、0.101MPa、300rpm下进行缩合反应3天。

将所得缩合反应料液离心分离(转速为12000rpm)，所得沉淀物用四氢呋喃洗5次，再用丙酮洗3次，在120℃下真空干燥1天，得到光敏性COFs材料。

对比例1

与实施例1的区别为：缩合反应的温度为150℃。

对比例2

与实施例1的区别为：缩合反应的温度为120℃。

实施例1所得共价有机框架材料的X射线粉末衍射图如图2所示，对比例1所得共价有机框架材料的X射线粉末衍射图如图3所示，对比例2所得共价有机框架材料的X射线粉末衍射图如图4所示。从图2～图4可以看出：实施例1、对比例1和对比例2得到的COFs材料均显示出相对较高的结晶度。150℃合成的COFs材料的XRD图(图3)在约2.68°、4.52°的低角度处显示2θ峰；120℃合成的COFs材料的XRD图(图4)在2.68°、4.52°、7.04°、9.10°、9.52°、13.44°处显示2θ峰。有趣的是，与(100)衍射面相对应的2.68°处的2θ峰没有出现在图2中，其他峰相对更强烈。这些不同的XRD模式暗示了实施例1、对比例1和对比例2所得COFs材料的三种异构体的存在，并且这些异构体被堆积成不同的模型。与(001)面相对应的～27°处的宽峰主要是由于COFs层之间的π-π堆积。

为了阐明COFs异构体的结构并计算其单胞参数，建立并优化了三种可能的二维模型，包括重叠AA堆积模型如图5所示，其中左侧的图为重叠AA堆积模型的主视图，右侧的图为重叠AA堆积模型的侧视图；交错AB堆积模型如图6所示，其中左侧的图为交错AB堆积模型的主视图，右侧的图为交错AB堆积模型的侧视图；ABC堆积模型如图7所示，其中左侧的图为ABC堆积模型的主视图，右侧的图为ABC堆积模型的侧视图。如图3和图5所示，150℃下制备的COFs材料的XRD与AA堆积模型获得的模拟图案匹配良好(R

实施例1所得共价有机框架材料的扫描电镜照片如图8所示，由图8可知，COFs材料的形貌为单分散的棒状且尺寸分布相对均匀。

实施例1所得共价有机框架材料(COFs)、4,7-双(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑(BTD)和三醛基间苯三酚(Tp)的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)如图9所示。从图9中可知，所得的共价有机框架材料中同时存在酮式结构中羰基(C＝O)的伸缩振动特征峰(1620cm

实施例1所得共价有机框架材料的

实施例1所得共价有机框架材料的固体紫外可见漫反射光谱如图11所示，从图11可知：该COFs材料具有较宽的吸收带，从200nm到550nm处都有很强的吸收。

实施例1所得COFs材料产生I型活性氧的测试，包括如下步骤：

将实施例1所得光敏性COFs材料(10.0mg)分散于2mL的乙腈中，在上述混合溶液中加入自由基捕获剂5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO，50×10

实施例1所得光敏性的COFs材料产生II型活性氧的测试，包括如下步骤：

将实施例1所得光敏性COFs材料(0.6mg)分散于6mL水溶液中，在搅拌的条件下在上述溶液中加入30μL 40mg/mL的单线态氧指示剂9,10-蒽二基-双(亚甲基)二甲酸(ABDA)水溶液；使用12W的460nm的LED灯为光源，照射上述混合溶液；在时间间隔为0、5、10、15、20、30、40、50、60、80、100、120分钟时分别取300μL上述溶液，离心后用紫外可见光分光光度计测试上清液中ABDA的特征吸收光谱，测试结果如图14所示。从图14可以看出：随着光照时间的增加，ABDA的特征吸收峰逐渐降低，说明该COFs材料在460nm的光照下产生了单线态氧。

接着，在与上述同样的条件下测试了该COFs材料在黑暗条件下和在440、520和630nm光照下单线态氧的产生效率，测试结果如图15所示，从图15可以看出：该COFs材料在440和520nm的光照射下可以产生单线态氧，在黑暗条件和630nm的光照射下不能产生单线态氧。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。