一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，特别是涉及一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。

背景技术

聚酯是一类非常普遍的聚合物材料，从链结构上可分为半芳香族聚酯和脂肪族聚酯。其中，半芳香族聚酯由于其良好的机械强度、阻隔性能等常被用于包装材料、工程塑料和纤维等。脂肪族聚酯是一类重要的可降解材料，因其单体来源广泛，且大部分来源于可再生资源而受到广泛关注。脂肪族聚酯被视为石油基聚合物材料的替代品。

合成聚酯的主要方法有逐步聚合和链增长聚合。逐步聚合主要是指二元醇与二元酸及其衍生物的逐步缩合聚合。逐步缩合聚合条件比较苛刻而且会产生小分子副产物，常需要高温、低压来除去小分子，此外，所得聚合物的分子量以及分子量分布较难控制。链增长聚合主要包括环酯的开环聚合以及环氧化合物与环酐的开环交替共聚合。环酯的开环聚合条件较为温和，但是可选单体种类有限，对于聚合物的后功能化较为困难。环氧化合物与环酐的交替共聚合被认为是一种原子经济的聚合方法，并且环氧化合物和环状酸酐种类多样，来源广泛。许多环酐(如琥珀酸酐、衣康酸酐等)和环氧化合物(如缩水甘油醚、氧化柠檬烯等)可在淀粉或植物油中获得，是可再生的聚合单体。此外，也可以通过对不同单体的选择来达到后功能化的目的。链增长聚合可以通过对不同催化剂的选择实现对分子量、分子量分布以及链结构的精确控制。因此由环氧化合物/环酐通过开环交替共聚合合成聚酯是一种十分有吸引力的方法。

在种类繁多的聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由于综合性能优异，是公认的最有应用前景的脂肪族聚酯之一。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种半结晶热塑性塑料，具有良好的耐热性能、加工性能、力学性能、化学稳定性以及降解性能。并且，相比于聚己内酯(PCL)，PBS拥有更高的熔点，优越的耐热性能和机械性能；与聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)相比，PBS的价格低廉，仅为PHB的三分之一，并且在力学性能和加工性能方面就更具优势。正是由于PBS具有上述良好的性能，使其在很多方面都有着非常重要的用途，比如包装领域、农用薄膜、日常用品以及纺织材料等。

PBS通常是通过缩合聚合进行制备(合成纤维工业，2014,37(002):60-63)，其常用方法主要有以下几种：(1)直接酯化法:以丁二酸和过量的1,4-丁二醇为原料，在较低的反应温度下进行脱水缩合形成具有端羟基的低聚物，然后再在较高的温度以及较高的真空度条件下脱去过量的二元醇，制备得到PBS。根据聚合方法的不同，又可以分为熔融缩聚法和溶液缩聚法等；(2)酯交换法:在高温高真空度条件下，丁二酸二甲酯与1,4-丁二醇在催化剂催化作用下脱去甲醇进行酯交换反应，制备得到PBS；(3)扩链反应法:采用扩链剂(如二异氰酸酯、酸酐、二胺等)与端羟基聚酯预聚物进行反应，从而达到提高产物相对分子质量的目的。由于缩聚反应的同时存在着逆向反应，也就是解聚反应，其平衡常数较低，因此在反应过程中需要不断地排除小分子物质，以控制化学反应向正方向进行，从而获得相对分子量较高的聚酯。但事实上，在缩聚反应的后期，聚合温度往往会超过200℃，因此不可避免的会带来一系列副反应，这样就会影响所得聚合物的分子量以及性质。

由上述内容可知，在制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)领域中，通过缩聚方法进行制备PBS存在着反应条件苛刻，需要脱除小分子等繁琐操作。此外，生产共聚单体1,4-丁二醇(BDO)的技术壁垒较高且原料来源有限，导致BDO价格昂贵。因此，提供一种反应条件温和、原料价格低廉、来源广泛的制备方法制备聚丁二酸丁二醇酯显得十分必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，以解决上述现有技术存在的问题，从而在温和的条件下，显著提高单体转化率，同时降低PBS的制备成本。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括以下步骤：

在溶剂存在的条件下，以路易斯酸或质子酸为催化剂，催化丁二酸酐和四氢呋喃聚合反应，聚合反应完成后，沉淀，得到聚丁二酸丁二醇酯。

进一步地，所述催化剂为A-I结构的一种：

进一步地，所述溶剂为甲苯，浓度为2～12mol/L。

进一步地，所述催化剂、丁二酸酐和四氢呋喃的摩尔比为1：(100～1000)：(100～1100)。

进一步地，所述聚合反应时的温度为80-140℃，时间为0.5-36h。

进一步地，所述催化剂、丁二酸酐和四氢呋喃的摩尔比为1：100：110。

进一步地，所述聚合反应时的温度为140℃，时间为0.5h。

进一步地，所述沉淀所用沉淀剂为甲醇或正己烷。

进一步地，所述沉淀后还包括过滤、干燥的步骤。

本发明公开了以下技术效果：

本发明采用价格相对低廉、毒性较低的路易斯酸或质子酸催化丁二酸酐/四氢呋喃的开环共聚制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，所用的四氢呋喃(THF)可经广泛来源于植物纤维的糠醛经脱醛、催化氢化等反应进行制备，是一种生物质来源的高附加值单体。

本发明的制备方法能够使得丁二酸酐单体转化率最高达到100％，且得到的丁二酸丁二醇酯具有交替结构，聚酯含量>99％，聚醚含量<1％，分子量2kDa-5kDa。相对于目前的缩合聚合方法，本发明提供的聚合方法不需要高温高压排除小分子副产物，反应条件相对温和，且共聚单体THF来源广泛、价格较BDO更低。

本发明的丁二酸酐/四氢呋喃开环共聚制备PBS对于拓展PBS合成方法、降低PBS成本具有重要意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图2为本发明实施例1制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图3为本发明实施例2制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图4为本发明实施例2制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图5为本发明实施例3制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图6为本发明实施例3制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图7为本发明实施例4制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图8为本发明实施例4制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图9为本发明实施例5制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图10为本发明实施例5制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图11为本发明实施例6制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图12为本发明实施例6制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图13为本发明实施例7制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图14为本发明实施例7制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图15为本发明实施例8制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图16为本发明实施例8制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图17为本发明实施例9制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图18为本发明实施例9制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图19为本发明实施例10制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图20为本发明实施例10制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图21为本发明实施例11制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图22为本发明实施例11制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图23为本发明实施例12制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图24为本发明实施例12制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图25为本发明实施例13制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图26为本发明实施例13制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图27为本发明实施例14制得的聚丁二酸丁二醇酯的

图28为本发明实施例14制得的聚丁二酸丁二醇酯的

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明采用路易斯酸或质子酸作为催化剂，催化丁二酸酐和四氢呋喃共聚合，反应式如式(I)所示：

本发明所选的催化剂优选如下A-I结构的一种：

上述催化剂均为现有催化剂，可通过常规途径购买得到。

在由丁二酸酐与四氢呋喃开环共聚合制备线性聚酯过程中，所有对湿气和氧敏感的操作均由熟悉本技术领域的专业人员在MBraun手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。

对制备得到的聚合物进行相关测试时，采用核磁共振波谱测定聚合物的结构，采用凝胶色谱(GPC)测定聚合物的分子量与分子量分布指数。其中，聚合物的

实施例1

本实施例采用的催化剂为具有式A结构的催化剂：

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol具有式A结构的催化剂，1000μmol丁二酸酐和1100μmol四氢呋喃，再加入1mL甲苯(浓度为12mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌作用下聚合反应12小时；

(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。

本实施例的丁二酸酐单体转化率为96％。

对制备得到的聚丁二酸丁二醇酯进行核磁分析和GPC分析：图1和图2分别为制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的

实施例2

本实施例采用的催化剂为具有式B结构的催化剂：

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol具有式B结构的催化剂，1000μmol丁二酸酐和1100μmol四氢呋喃，再加入1mL甲苯(浓度为10mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌作用下聚合反应1.5小时；

(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。

本实施例的丁二酸酐单体转化率为97％。

对制备得到的聚丁二酸丁二醇酯进行核磁分析和GPC分析：图3和图4分别为制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的

实施例3

本实施例采用的催化剂为具有式C结构的催化剂：

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol具有式C结构的催化剂，1000μmol丁二酸酐和1100μmol四氢呋喃，再加入1mL甲苯(浓度为12mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌作用下聚合反应36小时；

(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。

本实施例的丁二酸酐单体转化率为50％。

对制备得到的聚丁二酸丁二醇酯进行核磁分析和GPC分析：图5和图6分别为制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的

实施例4

本实施例采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol具有式D结构的催化剂，1000μmol丁二酸酐和1100μmol四氢呋喃，再加入1mL甲苯(浓度为12mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌作用下聚合反应0.5小时；

(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。

本实施例的丁二酸酐单体转化率为100％。

对制备得到的聚丁二酸丁二醇酯进行核磁分析和GPC分析：图7和图8分别为制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的

实施例5

本实施例采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol具有式D结构的催化剂，1000μmol丁二酸酐和1100μmol四氢呋喃，再加入0.16mL甲苯(浓度为2mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌作用下聚合反应2小时；

(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。

本实施例的丁二酸酐单体转化率为100％。

对制备得到的聚丁二酸丁二醇酯进行核磁分析和GPC分析：图9和图10分别为制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的

实施例6

本实施例采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol具有式D结构的催化剂，1000μmol丁二酸酐和1100μmol四氢呋喃，再加入1mL甲苯(浓度为12mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至100℃，强烈搅拌作用下聚合反应6小时；

(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。

本实施例的丁二酸酐单体转化率为100％。

对制备得到的聚丁二酸丁二醇酯进行核磁分析和GPC分析：图11和图12分别为制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的

实施例7

本实施例采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol具有式D结构的催化剂，1000μmol丁二酸酐和1100μmol四氢呋喃，再加入1mL甲苯(浓度为8mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应15小时；

(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。

本实施例的丁二酸酐单体转化率为100％。

对制备得到的聚丁二酸丁二醇酯进行核磁分析和GPC分析：图13和图14分别为制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的

实施例8

本实施例采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol具有式D结构的催化剂，5000μmol丁二酸酐和5500μmol四氢呋喃，再加入5mL甲苯(浓度为6mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌作用下聚合反应1小时；

(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。

本实施例的丁二酸酐单体转化率为100％。

对制备得到的聚丁二酸丁二醇酯进行核磁分析和GPC分析：图15和图16分别为制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的

实施例9

本实施例采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol具有式D结构的催化剂，10000μmol丁二酸酐和11000μmol四氢呋喃，再加入10mL甲苯(浓度为12mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌作用下聚合反应2小时；

(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。

本实施例的丁二酸酐单体转化率为100％。

对制备得到的聚丁二酸丁二醇酯进行核磁分析和GPC分析：图17和图18分别为制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的

实施例10

本实施例采用的催化剂为具有式E结构的催化剂：

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol具有式E结构的催化剂，1000μmol丁二酸酐和1100μmol四氢呋喃，再加入1mL甲苯(浓度为12mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌作用下聚合反应36小时；

(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。

本实施例的丁二酸酐单体转化率为50％。

对制备得到的聚丁二酸丁二醇酯进行核磁分析和GPC分析：图19和图20分别为制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的

实施例11

本实施例采用的催化剂为具有式F结构的催化剂：

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol具有式F结构的催化剂，1000μmol丁二酸酐和1100μmol四氢呋喃，再加入1mL甲苯(浓度为12mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌作用下聚合反应24小时；

(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。

本实施例的丁二酸酐单体转化率为60％。

对制备得到的聚丁二酸丁二醇酯进行核磁分析和GPC分析：图21和图22分别为制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的

实施例12

本实施例采用的催化剂为具有式G结构的催化剂：

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol具有式G结构的催化剂，1000μmol丁二酸酐和1100μmol四氢呋喃，再加入1mL甲苯(浓度为12mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌作用下聚合反应24小时；

(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。

本实施例的丁二酸酐单体转化率为98％。

对制备得到的聚丁二酸丁二醇酯进行核磁分析和GPC分析：图23和图24分别为制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的

实施例13

本实施例采用的催化剂为具有式H结构的催化剂：

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol具有式H结构的催化剂，1000μmol丁二酸酐和1100μmol四氢呋喃，再加入1mL甲苯(浓度为12mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌作用下聚合反应12小时；

(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。

本实施例的丁二酸酐单体转化率为95％。

对制备得到的聚丁二酸丁二醇酯进行核磁分析和GPC分析：图25和图26分别为制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的

实施例14

本实施例采用的催化剂为具有式I结构的催化剂：

制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol具有式H结构的催化剂，1000μmol丁二酸酐和1100μmol四氢呋喃，再加入1mL甲苯(浓度为10mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌作用下聚合反应24小时；

(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。

本实施例的丁二酸酐单体转化率为96％。

对制备得到的聚丁二酸丁二醇酯进行核磁分析和GPC分析：图27和图28分别为制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。