一种改性丙烯酸树脂乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性树脂，尤其是针对高端3C设备如手机、电脑、耳机、新能源汽车零配件及内饰等电子产品的耐污、耐热、抗汗、抗指纹、抗刮伤上，效果显著。

技术背景

近年来乳液聚合理论和技术的不断发展完善，以及人们对环境友好型化工产品越来越高的需求。丙烯酸酯漆膜具有良好的粘附性、耐酸碱、耐化学腐蚀等性能。但是丙烯酸酯乳液形成的漆膜在耐水性方面仍有不足；低温变脆、高温变粘的缺点也对丙烯酸酯乳液的使用造成了限制。为了解决这一问题，各种复合结构的乳液，如聚有机硅氧烷PDMS改性的硅-丙乳液研究现在是高性能水性涂料中的研究热点。但是在合成有机硅改性丙烯酸酯乳液的过程中，由于PDMS和聚丙烯酸酯之间相容性较差，在合成及成膜中极易发生相分离，造成漂油或凝聚现象，有效结合量不高，同时大尺度的相分离导致涂膜透光率低，不能很好体现出有机硅特性来。

乙烯基硅油具有很好的耐候、耐老化、抗紫外线以及柔韧性，可以与聚氨酯、丙烯酸等多种有机材料反应，制备高性能防腐蚀、耐候型涂层。

专利CN105801769B中描述了一种通过乳液聚合引入乙烯基硅油改善表面抗涂鸦性能的方法，但乙烯基硅油由于双键的反应活性较低，乳液聚合方式无法得到较高的接枝效率，对涂料的稳定性有一定风险。

专利CN109111554A中描述了一种抗磨损乙烯基硅油改性丙烯酸乳液及其制备方法，通过采用溶液聚合以及巯基-点击化学进一步提高了乙烯基硅油的接枝率，从而得到了抗磨损性能良好的乳液。但反应促进剂含硫基团，有特殊臭味，并且沸点较高，在室温下很难挥发，吸入会导致胸痛、头痛、恶心、肺水肿，对环境、工作人员具有危害性，不利于长远发展。

专利CN107383278A中描述了一种无皂乳液聚合制备阳离子聚合物乳液的制备方法，在无引发剂、常温条件下，用γ射线辐射制备出纯净的阳离子聚合物乳液，但对于反应活性较低的乙烯基硅油，接枝率很难提升上来，在应用上受到很多的局限性。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于公开一种改性丙烯酸树脂及其制备方法。本发明公开的一种单端丙烯酸酯基硅油改性丙烯酸树脂，硅油接枝率高，乳液稳定性好，放置长达6个月无漂油、凝胶、相分离等现象出现，且漆膜固化后具有优异的柔韧、抗刮、耐候、耐老化、疏水、耐热性等。

一种改性丙烯酸树脂乳液，由包含以下物质的原料反应制备得到：

25-45重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，0.5-3重量份的包含羧基的单体，0.5-2重量份亲水性功能单体，以及2-6重量份的具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷，所述具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷中的可自由基聚合的不饱和基团为(甲基)丙烯酸酯基。

优选的，所述具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷包括仅一个封端基具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷。

优选的，所述具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷的数均分子量为1000～5000。

优选的，所述具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷由具有C2-C5的链烯基的(甲基)丙烯酸酯与至少具有一个与硅连接的氢键的有机聚硅氧烷反应制备得到，所述具有C2-C5的链烯基的(甲基)丙烯酸酯的分子结构中至少具有一个C2-C5的链烯基，以及至少一个(甲基)丙烯酸酯基，所述反应是C2-C5的链烯基中的碳碳双键与Si-H的加成反应。

进一步地，所述具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：

惰性气体保护条件下，将具有C2-C5的链烯基的(甲基)丙烯酸酯与至少具有一个与硅连接的氢基的有机聚硅氧烷、阻聚剂及催化剂混合后升温反应，得到具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷；

所述具有C2-C5的链烯基的(甲基)丙烯酸酯是分子结构中至少具有一个C2-C5的链烯基，以及至少一个(甲基)丙烯酸酯基的化合物。

所述具有C2-C5的链烯基的(甲基)丙烯酸酯是分子结构中至少具有一个C2-C5的链烯基，以及至少一个(甲基)丙烯酸酯基的化合物，所述C2-C5的链烯基可以列举烯丙基、丙烯基、乙烯基、异丁烯基等，优选为基团

所述Si-H与C＝C的加成反应是现有技术，所述催化剂是Si-H与C＝C的加成反应催化剂，没有特殊限制，包括铂催化剂，优选的，所述催化剂的用量为具有C2-C5的链烯基的(甲基)丙烯酸酯质量的0.5-6.5％。

所述惰性气体保护条件没有特殊限制，包括氮气。优选的，所述升温反应的温度为40～60℃，反应时间为4～10h。在所述温度范围内，可减小具有C2-C5的链烯基的(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸酯基的双键的反应几率，减少副反应的发生，提高反应效率。

优选的，所述升温反应后进行降温，分离得到有机层后，进行水洗后减压蒸馏，除去溶剂、未反应的反应物或低分子副产物等，得到具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷。

为了保证反应率，所述具有C2-C5的链烯基的(甲基)丙烯酸酯中的C2-C5的链烯基与具有一个与硅连接的氢键的有机聚硅氧烷中与硅连接的氢键的摩尔比为(1-1.05)：1，从而使与硅连接的氢键完全反应。通过测试反应产物中的硅氢基含量以及双键含量可以判断Si-H与C＝C的加成反应是否完全，以及是否有副反应发生。

所述阻聚剂用于防止(甲基)丙烯酸酯基发生自聚反应。优选的，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或对苯二酚。优选的，所述阻聚剂的质量为具有C2-C5的链烯基的(甲基)丙烯酸酯与至少具有一个与硅连接的氢基的有机聚硅氧烷质量之和的0.004-0.25％。

所述具有C2-C5的链烯基的(甲基)丙烯酸酯在现有技术中可由(甲基)丙烯酸与具有C2-C5的链烯基的醇发生酯化反应得到。优选的，所述具有C2-C5的链烯基的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸烯丙酯。

本发明所述(甲基)丙烯酸酯基为甲基丙烯酸酯基和/或丙烯酸酯基，所述所述具有C2-C5的链烯基的(甲基)丙烯酸酯优选的化合物中的(甲基)具有相同含义。

优选的，所述至少具有一个与硅连接的氢基的有机聚硅氧烷的数均分子量为1000-5000。分子量太低导致最终的改性丙烯酸树脂无法体现有机硅的特性，例如抗污性能差，而分子量太高产物容易发生相分离。

优选的，所述至少具有一个与硅连接的氢键的有机聚硅氧烷包括具有式1所示结构式的化合物：

式1中，所述m为大于1的整数，所述R为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基。

所述R为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基，所述烷基可列举甲基、乙基、丙基或丁基等，环烷基可列举环己基、环戊基等，芳基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基等，芳烷基可列举苄基、苯乙基等，卤代烷基可列举3，3，3-三氟丙基，烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基等。所述R优选为甲基或苯基。

所述具有式1所示结构式的化合物的制备可以参照现有技术进行。优选的，所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法如下：将环硅氧烷与酸催化剂、有机溶剂1混合，升温至65～75℃反应2～4h，加入三烷基硅醇盐及有机溶剂2升温至75～80℃反应8～12h，再在0±5℃加入二烷基一卤代硅烷反应18～24h，得到具有式1所示结构式的化合物。

所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，环硅氧烷的结构式为

所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，三烷基硅醇盐中的烷基为如前所述的R，选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基，三烷基硅醇盐选自三烷基硅醇锂、三烷基硅醇钠或三烷基硅醇钾，优选的，所述三烷基硅醇盐为三烷基硅醇钾。优选的，所述环硅氧烷与三烷基硅醇盐的质量比为(6-20)：1，三烷基硅醇盐作为封端剂，用量影响最终聚硅氧烷的分子量。

所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，所述酸催化剂可催化环硅氧烷的开环聚合，具体物质没有特殊限制，优选为浓硫酸、盐酸或三氟甲磺酸，优选的，其质量为环硅氧烷质量的0.3％-1.8％。

所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，所述二烷基一卤代硅烷的卤代基为氯或溴，优选为二烷基一卤代硅烷，所述二烷基一卤代硅烷中的烷基为如前所述的R，选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基。优选的，所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，所述二烷基一卤代硅烷与三烷基硅醇盐的摩尔比为(1～1.1)：1。

优选的，所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，将环硅氧烷与酸催化剂、有机溶剂1混合的操作中，所述有机溶剂1为非极性溶剂，可以列举甲苯、二甲苯或环己烷，所述有机溶剂1与环硅氧烷的质量比为(0.3～2)：1。

优选的，所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，加入三烷基硅醇盐及有机溶剂2的操作中，所述有机溶剂2为极性的非醇类溶剂，可以列举四氢呋喃、乙腈中的一种或几种，所述有机溶剂2与三烷基硅醇盐的质量比为(1-6)：1。

优选的，所述具有式1所示结构式的化合物的制备方法中，加入二烷基一卤代硅烷反应18～24h后过滤，然后在80～90℃减压蒸馏除去有机溶剂及低分子等低沸物，得到具有式1所示结构式的化合物，所述低分子包括低分子量的副反应产物以及未发生反应的反应物等。

所述改性丙烯酸树脂乳液的的制备原料中，优选的，所述(甲基)丙烯酸酯单体包括选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种化合物。

所述改性丙烯酸树脂乳液的的制备原料中，优选的，所述包含羧基的单体选自马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种化合物。

所述改性丙烯酸树脂乳液的的制备原料中，优选的，所述亲水性功能单体选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中一种或以上复配使用。该类亲水性功能单体亲水性好，同时酰胺基团具有交联反应性，与含羧基的单体复配使用，利于提高树脂固化后的力学性能，包括耐水性能。

所述改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将25-45重量份(甲基)丙烯酸酯单体、0.5-3重量份包含羧基的单体、2-6重量份具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷、0.5-2重量份亲水性功能单体、链转移剂及第一部分自由基引发剂混合，得到混合物；

将部分混合物与第二部分自由基引发剂及助溶剂混合升温至140～160℃反应，加入剩余混合物，在155～165℃继续反应，然后降温至125～130℃进行中和，再降温至100～110℃加水进行第一次乳化，继续降温至80～85℃加水进行第二次乳化，降温，得到改性丙烯酸树脂乳液。

所述自由基引发剂可以选自过硫酸铵、碱金属的过硫酸盐、过氧化氢、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔戊基中的至少一种。

优选的，所述制备方法中，自由基引发剂的总用量为0.8-4重量份。优选的，所述第一部分自由基引发剂的质量为自由基引发剂总质量的70-85％，引发剂分两部分加入，在前期溶液里引发剂含量高，可以控制聚合物的分子量，避免后期反应过程中分子量过大引起的黏度过高，分散乳化效果差等。

优选的，所述助溶剂优选为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上复配。优选的，所述助溶剂的用量为3～6重量份。

所述链转移剂没有特殊限制，优选为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊稀(AMSD)、EMMP(来自广州昊毅新材料科技股份有限公司)、正十二硫醇(NDM)，其用量为0.5-1.5重量份。

优选的，所述中和使用的中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、工业氨水，中和剂优选N,N-二甲基乙醇胺。中和剂的用量没有特殊限制，将反应液pH值调节至7-8即可。

优选的，所述制备方法中，所述部分混合物为所述混合物总质量的10-18％，通过控制反应物的用量控制反应进程及产物分子量。

优选的，所述第一次乳化加水的量为所述制备方法中水总量的50-75％。优选的，第一次乳化加水为一次性加入，可降低体系粘度，第二次乳化加水为滴加进行相转变乳化，可避免后期树脂黏度过大，造成不易乳化分散现象，本方案制备的丙烯酸树脂乳液粒径小、储存稳定性好、VOC含量低。

优选的，所述升温至140～160℃反应的时间为15～20min，所述加入剩余混合物后在155～165℃继续反应的时间为1～2小时，高温反应条件可以降低树脂粘度，提高反应效率及均一性，保证最终树脂的性能。

优选的，所述改性丙烯酸树脂乳液的固含量为35-50％。

优选的，所述改性丙烯酸树脂乳液的25℃粘度为200-8000Mpa.s，根据《GBT2794-1995-胶粘剂粘度的测定》测试。

所述改性丙烯酸树脂乳液的使用方法是将树脂乳液涂布，干燥即可。

本发明与现有技术相比，具有的优点：

1、本发明采用具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷来改性丙烯酸树脂，相较于常规低分子硅烷偶联剂、双端或多端型乙烯基硅油而言，其接枝到分子链上后，其能够自由运动的链段更长，不易被包裹于分子内部，能更容易的迁移至分子表面，固化后能在漆膜表面形成一层保护“油层”，使漆膜具有优异的疏水性、抗划伤性以及像婴儿肌肤般的丝滑手感。

2、本发明的乳液制备方法，采用高温溶液聚合工艺，与常规乳液聚合技术相比，大大提高了丙烯酸酯基改性硅油的接枝率，制得的乳液粒径更小，漂油现象少。

3、本发明体系的改性丙烯酸树脂的制备工艺，采用100～110℃下一次性注入大部分水的工艺，有效避免了后期树脂黏度大，不好分散的现象，从而有效的降低了溶剂用量，减少VOC带来的大气污染。

4、本发明的水性丙烯酸树脂，所选用的原料无毒环保、不含有毒溶剂、不自燃、单组分，施工便捷、综合性能优越。

具体实施方式

以下给出具体的实施例对本发明进行进一步的说明。

以下给出具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷的制备实施例，其中粘度为25℃动力粘度值，测试方法参考GB/T2794-1995；所述乙烯基含量为乙烯基的质量百分含量，乙烯基含量的测试采用滴定法测定，参考国标GB/T1676-2008和GB/T 601-2002；另同时测试反应产物的含氢量，考察硅氢基的反应率，测试方法为HG-T 4658-2014《纺织染整助剂含氢硅油中活泼氢含量的测定》。

实施例中使用的一端含硅氢基的硅油的分子量由凝胶渗透色谱法测算得到，设备为water1525，美国waters公司，甲苯为流动相，流速为1.0ml/min，聚硅氧烷为标样，柱箱温度为35℃，分离柱的型号为Stry-agleo HT4，柱尺寸为7.8×300mm，室温下测试；所述含氢量为与硅连接的氢基的质量百分含量，其测试方法为HG-T 4658-2014《纺织染整助剂含氢硅油中活泼氢含量的测定》。

实施例1

氮气保护条件下，将12.7g份甲基丙烯酸烯丙酯、100g一端含硅氢基的硅油、0.006g阻聚剂对羟基苯甲醚和0.6g 5000ppm的卡斯特铂催化剂混合，于40℃反应10h，再经减压蒸馏，得到具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷，产率为99％，经测试其粘度为13mPa.s，数均分子量为1130，乙烯基含量为2.3％，含氢量为0；

一端含硅氢基的硅油的制备方法为：

将300g八甲基环四硅氧烷加入到1L三口烧瓶中，加入5.4g浓硫酸和600g甲苯缓慢升温至75℃，反应3h后加入45g三甲基硅醇钾和270gTHF升温至80℃反应10h，冷却至室温，冰浴条件下滴加33g二甲基一氯硅烷，保温反应20h，过滤，滤液于90℃下减压蒸馏除去低沸物，得到端氢基硅油，经测试其数均分子量为1000，含氢量为0.10％。

实施例2

氮气保护条件下，将11.3g丙烯酸烯丙酯、100g一端含硅氢基的硅油、0.006g阻聚剂对羟基苯甲醚和0.7g 5000ppm的卡斯特铂催化剂混合，于40℃反应8h，再经减压蒸馏，得到具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷，产率为99％，经测试其粘度为12mPa.s，数均分子量为1112，乙烯基含量为2.4％，含氢量为0；

一端含硅氢基的硅油的制备方法同实施例1。

实施例3

氮气保护条件下，将4.7g甲基丙烯酸烯丙酯、100g一端含硅氢基的硅油、0.25g阻聚剂对羟基苯甲醚和0.27g 5000ppm的卡斯特铂催化剂混合，于60℃反应8h，然后再经减压蒸馏，得到具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷，产率为99％，经测试其粘度为30mPa.s，数均分子量为2830，乙烯基含量为0.91％，含氢量为0；

一端含硅氢基的硅油的制备方法为：

将300g八甲基环四硅氧烷加入到1L三口烧瓶中，加入0.9g三氟甲磺酸和90g甲苯缓慢升温至75℃，反应3h后加入15g三甲基硅醇钾和45gTHF升温至80℃反应10h，冷却至室温，冰浴条件下滴加11g二甲基一氯硅烷，保温反应20h，过滤，滤液于90℃下减压蒸馏除去低沸物，得到端氢基硅油，经测试其数均分子量为2700，含氢量为0.037％。

实施例4

氮气保护条件下，4.2g丙烯酸烯丙酯、100g一端含硅氢基的硅油、0.25g阻聚剂对羟基苯甲醚和0.24g 5000ppm的卡斯特铂催化剂混合，于60℃反应10h，然后再经减压蒸馏，得到具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷，产率为99％，经测试其粘度为29mPa.s，数均分子量为2820，乙烯基含量为0.95％，含氢量为0；一端含硅氢基的硅油的制备方法同实施例3。

实施例5

氮气保护条件下，将7.5g甲基丙烯酸烯丙酯、100g一端含硅氢基的硅油、0.1g阻聚剂对羟基苯甲醚和0.22g 5000ppm的卡斯特铂催化剂混合，于50℃反应6h，然后再经减压蒸馏，得到具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷，产率为99％，经测试其粘度为20mPa.s，数均分子量为1830，双键含量为1.4％，经测试其含氢量为0；一端含硅氢基的硅油的制备方法为：

将300g八甲基环四硅氧烷加入到1L三口烧瓶中，加入1.5g浓硫酸和300g甲苯缓慢升温至75℃，反应3h后加入25g三甲基硅醇钾和25gTHF升温至80℃反应10h，冷却至室温，冰浴条件下滴加18.5g二甲基一氯硅烷，保温反应20h，过滤，滤液于90℃下减压蒸馏除去低沸物，得到端氢基硅油，经测试其数均分子量为1700，含氢量为0.059％。

以下给出改性丙烯酸树脂乳液的制备实施例。

实施例6

改性丙烯酸树脂乳液的制备步骤如下：

将16g的过氧化二异丙苯、225g甲基丙烯酸酯异冰片酯、100g甲基丙烯酸甲酯、110g甲基丙烯酸异辛酯、12g丙烯酸、8g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、35g实施例1制备的具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷和12g 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊稀(AMSD)加入单口烧瓶中，高速分散40分钟，得到混合

实施例7

改性丙烯酸树脂乳液的制备步骤如下：

将24g的过氧化醋酸叔戊酯、140g甲基丙烯酸异冰片酯、100g甲基丙烯酸甲酯、50g甲基丙烯酸环己酯、60g甲基丙烯酸叔丁酯、25g甲基丙烯酸、18g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、55g实施例3制备的具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷和14g正十二硫醇(NDM)加入单口烧瓶中，高速分散30分钟，得到混合

实施例8

改性丙烯酸树脂乳液的制备步骤如下：

将12g的过氧化苯甲酸叔丁酯、180g丙烯酸异冰片酯、70g甲基丙烯酸甲酯、60g甲基丙烯酸异丁酯、8g衣康酸、20g N-羟甲基丙烯酰胺、28g实施例5制备的具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷和7g EMMP加入单口烧瓶中，高速分散35分钟，得到混合

对比实施例

将12g的过氧化苯甲酸叔丁酯、180g甲基丙烯酸异冰片酯、70g甲基丙烯酸甲酯、60g甲基丙烯酸异丁酯、8g衣康酸、20g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、28g实施例5制备的具有可自由基聚合的不饱和基团的聚硅氧烷和7g EMMP加入单口烧瓶中加入单口烧瓶中，高速分散35分钟，得到混合

测试实施例

对实施例6～8及对比实施例制备得到的改性丙烯酸树脂乳液进行性能测试，方法如下：

1、根据GB1725-79测试固含量；

2、根据《GBT2794-1995-胶粘剂粘度的测定》测试粘度；

3、根据GB/T11175-2002《合成树脂乳液试验方法》测试乳液的贮存稳定性；

4、疏水性测试：于干净玻璃板上，用20*5*5湿膜制备器(200μm)将50g树脂乳液均匀涂布于玻璃上，室温静置30分钟，然后放入到80℃干燥箱内干燥4小时，得到漆膜，冷却至室温，采用全自动水滴角测试仪测量水滴与漆膜间的接触角；

5、抗划伤性：参照疏水性测试步骤中的方法制备漆膜，按照GB/T6739—2006测试涂膜硬度，再参照ISO12137-1：1997测试漆膜的抗划伤性能。

测试结果见表1。

表1

由表1数据可知，本发明制备的改性丙烯酸树脂乳液具有优异的疏水性、稳定性和抗划伤性能，在对表面疏水性有特殊要求的应用场合具有很好的应用前景。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。