青蛙卵状纳米Ag抗菌材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料及服装业制备工艺技术领域，涉及高效持久抗菌材料及其制备方法。

背景技术

现有生活中病菌对人类的干扰越来越多，有效的杀菌是减少对人们生活干扰的一条捷径。而目前功能性抗菌材料一般有机抗菌材料和无机抗菌材料，虽然有机抗菌材料杀菌速度快、效率高，但存在耐热性差，有效期短，副作用大等，不利于日常生活中的长期应用；无机抗菌材料具有良好的耐热性和稳定性，常用量来抗菌，然后常规的无机抗菌材料的抗菌效果并不高，因而也限制了其应用。近年来，纳米抗菌材料因其高比表面积、多活性中心等特性，已经吸引了众多研究者的关注。

无机抗菌材料中，常使用金属抗菌材料，如按其抗菌能力的强弱顺序排列如下：Ag≥Hg≥Co≥Ni≥Zn≥Cu≥Fe＞Mn＞Ba≥Mg≥Ca。从抗菌能力顺序可知，银、汞、钴、镍、铜、锌的抗菌能力较强，但由于汞、镍、钴金属的生物毒性较大，对人体有害，无实用价值，故通常选用银、铜作为抗菌活性剂。虽然现有技术已经有一些关于纳米银的研究，但制备方法较为复杂，且制备材料不均匀，此外由于纳米银单体易聚合而失去微粒化特征，进而影响抗菌性能，因而如何制备有效稳定的分散、均匀的纳米银尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种工艺简单、成本低、反应周期短、均匀的高效持久抗菌材料的制备方法。

青蛙卵状纳米Ag抗菌材料及其制备方法，包括以下步骤：a.将ITO玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮、异丙酮中分别超声清洗一定时间，去除表面杂质；然后用氮气枪吹干，最后放入紫外臭氧清洗机中清洗一段时间后备用，活化ITO玻璃衬底表面；b.将清洗干净的ITO玻璃衬底置于样品托上，然后将样品托置于磁控溅射仪沉积室内固定，将Ag靶安装在靶台上，利用机械泵和分子泵对沉积室进行抽真空，调节气体流量和沉积室的压强。c.打开射频率电源预热一段时间后，调节功率旋钮，加高压，进行溅射，一定时间后在ITO玻璃镀上一层Ag纳米晶种，取出备用，选择溅射手段，可以有效控制Ag纳米晶种的尺寸和分散性，利用后期形成均匀的颗粒，可以借助溅射形成需求尺寸的分散性良好的Ag纳米晶种。d.将一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于一定量的乙二醇和乙二胺混合溶液中，搅拌一定时间，形成溶液A，其中乙二醇和乙二胺混合溶液作为溶剂和还原剂，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂和稳定剂，十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇和乙二胺三者共同形成稳定的反应溶剂；然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的ITO玻璃并超声处理，将ITO玻璃上的Ag晶种超声脱落溶于A溶液，避免在ITO玻璃表面的影响形成的不规则的形状，进而影响抗菌性的重复性，且直接选择超声脱离至反应溶液中，节省化学法等的分离干燥等步骤，再逐滴加入一定浓度的硝酸银溶液并搅拌，随后在超声的情况下逐步升温至一定温度，反应一定时间后，可以借助超声的情况进一步减少Ag纳米晶种的聚集，减少连体，且采用分步升温，利用控制Ag纳米颗粒的生长均匀性，减少浪费，即得到青蛙卵状纳米Ag抗菌材料。

进一步地，所述步骤a超声清洗时间为10-60分钟，紫外臭氧清洗时间为10-60分钟，选择上述时间参数为了更为充分地去除表面杂质，活化ITO玻璃衬底表面，利用后期Ag纳米晶种的沉积。

进一步地，所述步骤b的磁控溅射腔内真空度为10

进一步地，所述步骤c的预热时间为2-30分钟，功率为5-30W，高压为1-3KV，溅射时间为0.5-6小时，可以根据需求对Ag纳米晶种的粒径进行控制。

进一步地，所述的步骤d的十六烷基三甲基溴化铵的量为0.02-5mg，乙二醇的量为2-20ml，乙二胺的量为0.2-5ml，搅拌时间为10-60分钟，选择上述配比的十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇和乙二胺三者共同形成稳定的反应溶剂，利用后期控制形成均匀的Ag纳米颗粒。

进一步地，所述的步骤d的硝酸银的浓度为0.01-0.5mol/L，硝酸银的0.1-5ml，超声过程中分步升温为两步：第一步为室温升温至50-80℃，反应10-15min，第二步再升温至110-180℃，反应时间为10-30min，选择超声的目的主要为进一步使Ag纳米晶种保持分散均匀，避免聚集，且分步升温利用控制反应速度，使一开始使硝酸银充分吸附在Ag纳米晶种表面，慢慢反应，利于后期Ag纳米颗粒均匀性及尺寸的控制，当经过第一步的反应后，再经第二步升温反应，可以在第一步反应的基础上，加快生成均匀的Ag纳米颗粒。

本发明还包括，青蛙卵状纳米Ag抗菌材料，使用上述任一项的制备方法制备的青蛙卵状纳米Ag抗菌材料，Ag纳米晶的尺寸为5-20nm。

本发明与现有技术相比，其突出效果是：本发明的借助物理溅射的方法形成颗粒均匀的Ag纳米晶种，再经超声脱离，置于特定溶剂中，在超声升温过程中，得到了尺寸可控的均匀的非聚集的Ag纳米颗粒，其形状为青蛙卵状纳米Ag抗菌材料，制备工艺简单，对设备要求低，可控程度高。此外十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇和乙二胺三者共同形成稳定的反应溶剂，利用在Ag纳米晶种表面吸附Ag+，择优生长Ag；在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的ITO玻璃并超声处理，将ITO玻璃上的Ag晶种超声脱落溶于A溶液，避免在ITO玻璃表面的影响形成的不规则的形状，进而影响抗菌性的重复性，且直接选择超声脱离至反应溶液中，节省化学法等的分离干燥等步骤，再逐滴加入一定浓度的硝酸银溶液并搅拌，随后在超声的情况下逐步升温至一定温度，反应一定时间后，可以借助超声伴随着反应过程的情况进一步减少Ag纳米晶种的聚集，减少连体，且采用分步升温，利用控制Ag纳米颗粒的生长均匀性，减少浪费，即得到青蛙卵状纳米Ag抗菌材料，其中青蛙卵状结构为核壳结构。通过合理的工艺控制，各步骤之间的配合，实现青蛙卵状纳米Ag抗菌材料的制备，该青蛙卵状纳米Ag抗菌材料大小均匀、分散良好、形貌新颖，具有较好的抗菌性能，在服装业、环保行业具有广泛的应用。

附图说明

图1是实例2中磁控溅射法制备的Ag纳米晶种的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2是实例2所制备青蛙卵状纳米Ag抗菌材料的透射电子显微镜(TEM)照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1

青蛙卵状纳米Ag抗菌材料及其制备方法，具体步骤如下：a.将ITO玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮、异丙酮中分别超声清洗20分钟；然后用氮气枪吹干，最后放入紫外臭氧清洗机中清洗20分钟后备用；b.将清洗干净的ITO玻璃衬底置于样品托上，然后将样品托置于磁控溅射仪沉积室内固定，将Ag靶安装在靶台上，利用机械泵和分子泵对沉积室进行抽真空，当真空度达到10

实施例2

青蛙卵状纳米Ag抗菌材料及其制备方法，具体步骤如下：a.将ITO玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮、异丙酮中分别超声清洗30分钟；然后用氮气枪吹干，最后放入紫外臭氧清洗机中清洗30分钟后备用；b.将清洗干净的ITO玻璃衬底置于样品托上，然后将样品托置于磁控溅射仪沉积室内固定，将Ag靶安装在靶台上，利用机械泵和分子泵对沉积室进行抽真空，当真空度达到10

附图1、2分别为Ag纳米晶种SEM图和该方法制备的青蛙卵状纳米Ag抗菌材料TEM图，由图可知Ag纳米晶种分离较好，且尺寸均匀，平均粒径约为2-3nm；且成功制备出了青蛙卵状纳米Ag抗菌材料，且尺寸均匀，粒径平均为6-8nm，此外本申请的青蛙卵状结构为核壳结构，表面有一薄层AgBr结构，可以利用使Ag抗菌后，利用催化性能将有机物等催化分解，利用重复利用。表一为青蛙卵状纳米Ag的抗菌检测报告，结果表明该抗菌材料抗菌效果优良，针对白色念珠菌、大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的抗菌实验表明，抑菌率高达99％以上，满足高效抑菌的需求，且通过重复性实验，抑菌性能并未有明显下降，表明重复性较高。

表一：抗菌检测报告

Wt：3个对照样24h振荡接触后烧瓶内的活菌浓度的平均值(CFU/mL)。

W0：3个对照样0h振荡时间烧瓶内的活菌浓度的平均值(CFU/mL)。

F：对照样的试验菌增长值。

F＝lgWt-lgW0；

Qt：3个抗菌样品24h振荡接触后烧瓶内的活菌浓度的平均值(CFU/mL)。

样品灭菌方式为高压蒸汽灭菌(122℃，20min)。

实施例3

该实施例与实施例2的区别在于紫外臭氧清洗时间改变为10分钟，其他与实施例2相同，具体如下：a.将ITO玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮、异丙酮中分别超声清洗30分钟；然后用氮气枪吹干，最后放入紫外臭氧清洗机中清洗10分钟后备用；b.将清洗干净的ITO玻璃衬底置于样品托上，然后将样品托置于磁控溅射仪沉积室内固定，将Ag靶安装在靶台上，利用机械泵和分子泵对沉积室进行抽真空，当真空度达到10

实施例4

该实施例与实施例2的区别在于沉积室的压强改变分别为0.2、1.0、1.5Pa，其他与实施例2相同，具体如下：a.将ITO玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮、异丙酮中分别超声清洗30分钟；然后用氮气枪吹干，最后放入紫外臭氧清洗机中清洗30分钟后备用；b.将清洗干净的ITO玻璃衬底置于样品托上，然后将样品托置于磁控溅射仪沉积室内固定，将Ag靶安装在靶台上，利用机械泵和分子泵对沉积室进行抽真空，当真空度达到10

实施例5

该实施例与实施例2的区别在于预热时间改变为20分钟，其他与实施例2相同，具体如下：a.将ITO玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮、异丙酮中分别超声清洗30分钟；然后用氮气枪吹干，最后放入紫外臭氧清洗机中清洗30分钟后备用；b.将清洗干净的ITO玻璃衬底置于样品托上，然后将样品托置于磁控溅射仪沉积室内固定，将Ag靶安装在靶台上，利用机械泵和分子泵对沉积室进行抽真空，当真空度达到10

实施例6

该实施例与实施例2的区别在于功率改变分别为10W、30W，其他与实施例2相同，具体如下：a.将ITO玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮、异丙酮中分别超声清洗30分钟；然后用氮气枪吹干，最后放入紫外臭氧清洗机中清洗30分钟后备用；b.将清洗干净的ITO玻璃衬底置于样品托上，然后将样品托置于磁控溅射仪沉积室内固定，将Ag靶安装在靶台上，利用机械泵和分子泵对沉积室进行抽真空，当真空度达到10

实施例7

该实施例与实施例2的区别在于高压改变为1KV，其他与实施例2相同，具体如下：a.将ITO玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮、异丙酮中分别超声清洗30分钟；然后用氮气枪吹干，最后放入紫外臭氧清洗机中清洗30分钟后备用；b.将清洗干净的ITO玻璃衬底置于样品托上，然后将样品托置于磁控溅射仪沉积室内固定，将Ag靶安装在靶台上，利用机械泵和分子泵对沉积室进行抽真空，当真空度达到10

实施例8

该实施例与实施例2的区别在于溅射时间改变为3小时，其他与实施例2相同，具体如下：a.将ITO玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮、异丙酮中分别超声清洗30分钟；然后用氮气枪吹干，最后放入紫外臭氧清洗机中清洗30分钟后备用；b.将清洗干净的ITO玻璃衬底置于样品托上，然后将样品托置于磁控溅射仪沉积室内固定，将Ag靶安装在靶台上，利用机械泵和分子泵对沉积室进行抽真空，当真空度达到10

实施例9

该实施例与实施例2的区别在于十六烷基三甲基溴化铵的量改变为2mg，其他与实施例2相同，具体如下：a.将ITO玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮、异丙酮中分别超声清洗30分钟；然后用氮气枪吹干，最后放入紫外臭氧清洗机中清洗30分钟后备用；b.将清洗干净的ITO玻璃衬底置于样品托上，然后将样品托置于磁控溅射仪沉积室内固定，将Ag靶安装在靶台上，利用机械泵和分子泵对沉积室进行抽真空，当真空度达到10

实施例10

该实施例与实施例2的区别在于乙二醇的量改变为20ml，其他与实施例2相同，具体如下：a.将ITO玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮、异丙酮中分别超声清洗30分钟；然后用氮气枪吹干，最后放入紫外臭氧清洗机中清洗30分钟后备用；b.将清洗干净的ITO玻璃衬底置于样品托上，然后将样品托置于磁控溅射仪沉积室内固定，将Ag靶安装在靶台上，利用机械泵和分子泵对沉积室进行抽真空，当真空度达到10

实施例11

该实施例与实施例2的区别在于步骤d的乙二胺的量改变为2ml，其他与实施例2相同，具体如下：a.将ITO玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮、异丙酮中分别超声清洗30分钟；然后用氮气枪吹干，最后放入紫外臭氧清洗机中清洗30分钟后备用；b.将清洗干净的ITO玻璃衬底置于样品托上，然后将样品托置于磁控溅射仪沉积室内固定，将Ag靶安装在靶台上，利用机械泵和分子泵对沉积室进行抽真空，当真空度达到10

实施例12

该实施例与实施例2的区别在于步骤d中硝酸银的量改变为2ml，其他与实施例2相同，具体如下：a.将ITO玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮、异丙酮中分别超声清洗30分钟；然后用氮气枪吹干，最后放入紫外臭氧清洗机中清洗30分钟后备用；b.将清洗干净的ITO玻璃衬底置于样品托上，然后将样品托置于磁控溅射仪沉积室内固定，将Ag靶安装在靶台上，利用机械泵和分子泵对沉积室进行抽真空，当真空度达到10

实施例13

该实施例与实施例2的区别在于步骤d中硝酸银的浓度改变为0.2mol/L，其他与实施例2相同，具体如下：a.将ITO玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮、异丙酮中分别超声清洗30分钟；然后用氮气枪吹干，最后放入紫外臭氧清洗机中清洗30分钟后备用；b.将清洗干净的ITO玻璃衬底置于样品托上，然后将样品托置于磁控溅射仪沉积室内固定，将Ag靶安装在靶台上，利用机械泵和分子泵对沉积室进行抽真空，当真空度达到10

实施例14

该实施例与实施例2的区别在于步骤d中温度改变：第一步粉笔为升温至50、70℃，反应15min，第二步升温至110、160℃，反应20min；其他与实施例2相同，具体如下：a.将ITO玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮、异丙酮中分别超声清洗30分钟；然后用氮气枪吹干，最后放入紫外臭氧清洗机中清洗30分钟后备用；b.将清洗干净的ITO玻璃衬底置于样品托上，然后将样品托置于磁控溅射仪沉积室内固定，将Ag靶安装在靶台上，利用机械泵和分子泵对沉积室进行抽真空，当真空度达到10

比较例1

该比较例与实施例2的区别在省略步骤a；其他与实施例2相同，结果表明不能很好地在ITO玻璃衬底表面形成均匀的Ag纳米晶种。

比较例2

该比较例与实施例2的区别在省略步骤a、b和c，直接选择步骤d；颗粒有聚集，且不能很好地获得尺寸均匀的Ag纳米颗粒。

比较例3

该比较例与实施例2的区别在省略步骤d；仅能得到Ag纳米晶种，颗粒较小，且不稳定，当增加溅射时间时，会形成薄膜状结构，且也不会形成青蛙卵状结构，不利于后期抗菌性能的提升。

比较例4

该比较例与实施例2的区别在步骤d升温步骤不采用超声升温反应时，仅采用升温反应步骤；得到的产品结构有聚集，不利于后期抗菌性能的提升。

比较例5

该比较例与实施例2的区别在步骤d升温步骤不采用分步升温反应时，仅采用一步升温反应或三步以上步骤；采用一步时，得到的产品并不均匀，尺寸差别较大；采用三步以上步骤时，反应周期较长，不利于缩短反应周期。

此外，对比了上述实施例1-14和比较例1-5得到抗菌材料的均匀分散性、抗菌性进行对比分析，表明实施例1-14得到的抗菌材料的均匀分散性和抗菌性均高于比较例1-5得到的抗菌材料，且实施例1-14得到的抗菌性能无聚集，尺寸均匀，抗菌效率较高，抗菌重复性较高，利用循环利用，其中以实施例2的实验步骤得到的抗菌材料的抗菌性最高，尺寸均匀性最高，且重复性也最好。